CN112142119B - 一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法与应用 - Google Patents

一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法与应用，所述制备方法为：以硝酸镉，硫脲，聚乙烯吡咯烷酮为反应原料，乙二醇为溶剂，合成CdS纳米球，加入聚丙烯腈进行静电纺丝，获得CdS‑PAN纳米纤维；以CdS‑PAN纳米纤维为模板，加入2‑甲基咪唑和不同比例硝酸钴、硝酸铜，去离子水为溶剂，室温陈化，得到CuCo‑ZIFs@CdS‑PAN纳米纤维，最后高温煅烧。本发明方法所制备得到的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料，具有产品成本低，易控制，均匀性高以及产品重复性好等特点，可用于可充电锌空电池以及一体化柔性锌空电池，具有良好的锌空电池性能，高功率密度和较好的循环稳定性。

Description

一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及柔性锌空电池空气电极催化剂技术领域，特别是涉及一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法与应用。
背景技术
能源、环境与人类生活息息相关，清洁可再生能源技术的大力发展是解决全球气候变暖、环境污染以及资源短缺等问题的关键所在，更是加快我国实现节能减排、产业转型的重要战略。其中，锌空电池由于能量密度高、成本低、使用范围广以及安全可靠等优点，符合当前社会对新能源技术发展需求，被视为是二十一世纪最有效的能源设备之一，有望实现在固定式能量站、新能源运输方式以及可穿戴柔性设备等领域的广泛应用。
锌空电池(zinc-air batteries)，是以金属锌为负极、氧气为正极活性物质的金属空气电池，锌空电池的负极金属锌廉价易得、放电产物氧化锌可完全回收，且其正极空气无成本且可无限供应，因此其成本远低于锂离子电池产品。锌空电池的电流密度较低，更加适用于能量密度需求高、功率要求低的产品，如作为助听器电源、紧急照明装置等。
近年来，出现可折叠显示器、电子皮肤、植入式医疗器件等，代表着贴身和植入式电子产品的未来发展方向。传统储能器件的电极脆性大易弯折劈裂，且采用液体电解液导致封装外壳笨重，不能满足柔性电子器件的柔性化要求。因此，开发轻薄、高效、安全、经济的柔性储能装置迫在眉睫，而柔性可充电锌空电池，是可穿戴电子器件有前景的备选驱动电源。
作为空气电极的贵金属基催化剂具有高成本、稀缺性以及双功能催化活性不佳等特点，导致锌空电池的能量转化效率和循环稳定性较差，严重阻碍了锌空电池商业化。另外，与超级电容器和锂离子电池等常规储能形式不同的是，锌空电池的半开放结构，使其柔性化设计受到更大的制约，在材料制备上实现空气阴极柔性化面临着更大的挑战。为此，应该选用更加高效的空气电极催化材料来促进氧还原反应和析氧反应，以提高锌空电池性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法与应用，所述CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料用于一体化柔性锌空电池空气电极催化剂，以该催化剂材料制备的锌空电池具有良好的性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备CdS纳米球：以硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、硫脲(CH4N2S)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为反应原料，乙二醇为溶剂，制备CdS纳米球；
(2)制备CdS-PAN纳米纤维：在步骤(1)制备的CdS纳米球中加入聚丙烯腈(PAN)进行静电纺丝，制备CdS-PAN纳米纤维；
(3)制备CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维：以所述CdS-PAN纳米纤维为模板，加入2-甲基咪唑(2-MIM)和硝酸盐(所述硝酸盐优选无机盐硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O))，加入溶剂(优选去离子水)，室温陈化，得到CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维；其中ZIFs指的是沸石咪唑酯骨架结构材料；
(4)制备CoS/CuS-N-C纳米纤维：煅烧CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维得到CoS/CuS-N-C纳米纤维，即为CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)制备CdS纳米球的制备方法具体包括以下步骤：取硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、硫脲(CH4N2S)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙二醇中混合，并超声处理15min直至均匀，得到混合溶液，将上述混合溶液转移至45mL反应釜中，经120～160℃，反应2～6h，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，60℃真空烘箱干燥。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)中硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、硫脲(CH4N2S)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量比为4：1：1.44。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)制备CdS-PAN纳米纤维的制备方法具体包括以下步骤：将聚丙烯腈(PAN)和步骤(1)得到的CdS纳米球分散于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌12h形成均匀溶液，将所述均匀溶液装入注射器中，使用20～22号针头，11～17kV高电压，喷射速度为0.05mm·min-1，喷射距离为15cm，进行静电纺丝，制备CdS-PAN纳米纤维。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中聚丙烯腈(PAN)和CdS纳米球的质量比为1：200。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)中CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维的制备方法具体包括以下步骤：将2-甲基咪唑(2-MIM)和硝酸盐(优选硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O))分别溶解于40mL去离子水中，超声均匀后混合，磁力搅拌1min，加入步骤(2)得到的CdS-PAN纳米纤维，完全浸没后陈化1～4h，得到包裹了CuCo-ZIFs的CdS-PAN纳米纤维，取出，去离子水冲洗数次，80℃真空烘箱干燥，得到CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)中2-甲基咪唑(2-MIM)和硝酸盐的质量比为2：1，CdS-PAN纳米纤维的加入量为100mg。
作为本发明的进一步改进，步骤(4)中所述煅烧温度为700～900℃，煅烧1～3h，升温速率为2℃/min。
本发明还提供一种利用所述的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法制备的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料。
本发明还提供所述的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料在作为柔性锌空电池空气电极催化剂中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明所提供的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料具有可重复性高，合成过程简单，原料便宜，电池制备成本低等优点。该材料氧还原和析氧性能良好，循环稳定性高，可应用于可充电锌空电池的空气电极。所制备的电池具有220mW·cm-2的功率密度，充放电循环效率为47.6％，能稳定保持160h。制备的一体化柔性锌空电池功率密度为104mW·cm-2，且弯曲性能良好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的产物的XRD图谱，其中：横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度；
图2为实施例1中制备的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料形貌图；
图3为实施例1中制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的可充电锌空电池的充放电性能测试结果；
图4为实施例1中制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的可充电锌空电池的循环性能测试结果；
图5为实施例1中制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的可充电锌空电池的比容量测试结果；
图6为实施例1中制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的一体化柔性锌空电池的充放电性能测试结果；
图7为实施例1中制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的一体化柔性锌空电池的弯曲测试结果；
图8为实施例2中制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的可充电锌空电池的充放电性能测试结果；
图9为实施例3中制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的可充电锌空电池的充放电性能测试结果。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所用的X-射线衍射仪为美国布鲁克公司D8型X-射线衍射仪，所用扫描电子显微镜为日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)。
实施例1
一种用于柔性锌空电池的CoS/CuS复合碳纳米材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)CdS纳米球的制备
取1.08g硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)，0.27g硫脲(CH4N2S)，0.39g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙二醇中混合，并超声处理15min直至均匀，得到混合溶液。将上述混合溶液转移至45mL的反应釜中，经140℃，反应4h，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，60℃真空烘箱干燥。
(2)CdS-PAN纳米纤维的制备
将聚丙烯腈(PAN)和步骤(1)得到的CdS纳米球分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌12h形成均匀溶液，将均匀溶液装入5mL的注射器中，使用20号针头，13kV高电压，喷射速度为0.05mm·min-1，喷射距离为15cm，进行静电纺丝，制备CdS-PAN纳米纤维。
(3)CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维的制备
将1.358g 2-甲基咪唑(2-MIM)和582mg硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、97mg硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)分别溶解于40mL的去离子水中，超声均匀后混合，磁力搅拌1min，加入步骤(2)得到的CdS-PAN纳米纤维(100mg)，完全浸没后陈化2h，将包裹了CuCo-ZIFs的CdS-PAN纳米纤维取出，去离子水冲洗数次，80℃真空烘箱干燥，制备CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维。
(4)CoS/CuS-N-C纳米纤维的制备
将150mg CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维放入管式炉中，在800℃下，煅烧2h(升温速率为2℃/min)，制备CoS/CuS-N-C纳米纤维，即为CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料。升温速率过快会使纳米纤维形貌无法保持，因此限定升温速率为2℃/min；
对于本实施例中XRD测试结果表明：如图1所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度，其衍射峰对应于单质钴、硫化钴、硫化铜。
对于本实施例中制备的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料作场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图2所示，可以看到纳米片包裹纳米纤维的异质结构，本实施例制备的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料直径范围为3～4μm。
取10mg本实施例中制备的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料，依次加入去离子水、乙醇、Nafion溶液，然后超声混合20～40min，得到催化剂墨水，并将催化剂墨水滴加到疏水碳纸的正中间位置，浸润面积为1cm2，60℃下烘干，得到催化剂阴极电极。
将催化剂阴极电极、锌片阳极电极分别固定在有机玻璃模具中，用橡皮圈把催化剂阴极电极、锌片阳极电极隔开，把6mol/mL的氢氧化钾电解质溶液注入有机玻璃模具，得到基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料催化剂的可充电锌空电池。
制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料催化剂的可充电锌空电池的充放电性能测试结果如图3，其充放电功能正常，最大功率密度为220mW/cm2，本发明方法制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料催化剂的可充电锌空电池具有较高的能量转换效率。
制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料催化剂的可充电锌空电池的循环性能如图4所示，连续工作160h，电池性能仍保持稳定，本发明方法制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料催化剂的可充电锌空电池具有较好的电池循环稳定性。
制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料催化剂的可充电锌空电池比容量如图5所示，在电流密度为30mA/cm2的恒流放电条件下，电池比容量为678mAh/g。
把制备的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料催化剂直接作为空气阴极，锌片作为阳极，电解质凝胶由6mol/mL的氢氧化钾和0.2mol/mL的乙酸锌制成，得到基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的一体化柔性锌空电池。
制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的一体化柔性锌空电池的充放电性能测试结果如图6，其充放电功能正常，最大功率密度为104mW/cm2，本发明方法制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料催化剂的一体化柔性锌空电池具有较高的能量转换效率。
制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的一体化柔性锌空电池的弯曲测试结果如图7，不同弯曲角度下充放电性能仍保持稳定，显示该一体化柔性锌空电池具有良好的弯曲性。
实施例2
(1)CdS纳米球的制备
取1.08g硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)，0.27g硫脲(CH4N2S)，0.39g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙二醇中混合，并超声处理15min直至均匀，得到混合溶液。将上述混合溶液转移至45mL的反应釜中，经140℃，反应4h，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，60℃真空烘箱干燥，制备CdS纳米球。
(2)CdS-PAN纳米纤维的制备
将聚丙烯腈(PAN)和步骤(1)得到的CdS纳米球分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌12h形成均匀溶液，将混合物溶液装入5mL的注射器中，使用20号针头，13kV高电压，喷射速度为0.05mm min-1，喷射距离为15cm，进行静电纺丝，制备CdS-PAN纳米纤维。
(3)CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维的制备
将1.26g 2-甲基咪唑(2-MIM)和582mg硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、48mg硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)分别溶解于40mL的去离子水中，超声均匀后混合，磁力搅拌1min，加入步骤(2)得到的CdS-PAN纳米纤维(100mg)，完全浸没后陈化2h，将包裹了CuCo-ZIFs的CdS-PAN纳米纤维取出，去离子水冲洗数次，80℃真空烘箱干燥，制备CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维。
(4)CoS/CuS-N-C纳米纤维的制备
将150mg CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维放入管式炉中，在800℃下，煅烧2h(升温速率为2℃/min)，制备CoS/CuS-N-C纳米纤维，即为CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料。
制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料催化剂的可充电锌空电池的充放电性能测试结果如图8，其充放电功能正常，最大功率密度为155mW/cm2。
实施例3
(1)CdS纳米球的制备
取1.08g硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)，0.27g硫脲(CH4N2S)，0.39g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙二醇中混合，并超声处理15min直至均匀，得到混合溶液。将上述混合溶液转移至45mL的反应釜中，经140℃，反应4h，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，60℃真空烘箱干燥，制备CdS纳米球。
(2)CdS-PAN纳米纤维的制备
将聚丙烯腈(PAN)和步骤(1)得到的CdS纳米球分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌12h形成均匀溶液，将均匀溶液装入5mL的注射器中，使用20号针头，13kV高电压，喷射速度为0.05mm min-1，喷射距离为15cm，进行静电纺丝，制备CdS-PAN纳米纤维。
(3)CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维的制备
将1.648g 2-甲基咪唑(2-MIM)和582mg硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、242mg硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)(摩尔比为2:1)分别溶解于40mL的去离子水中，超声均匀后混合，磁力搅拌1min，加入步骤(2)得到的CdS-PAN纳米纤维(100mg)，完全浸没后陈化2h，将包裹了CuCo-ZIFs的CdS-PAN纳米纤维取出，去离子水冲洗数次，80℃真空烘箱干燥，制备CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维。
(4)CoS/CuS-N-C纳米纤维的制备
将150mg CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维放入管式炉中，在800℃下，煅烧2h(升温速率为2℃/min)，制备CoS/CuS-N-C纳米纤维，即为CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料。
制备的基于CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料催化剂的可充电锌空电池的充放电性能测试结果如图9，其充放电功能正常，最大功率密度为130mW/cm2。
上述结果表明，采用本发明方法所制备得到的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料，可用于可充电锌空电池以及一体化柔性锌空电池，具有良好的锌空电池性能。本发明促进了对高功率密度和高稳定性的多功能碳材料研究，推动了一体化柔性锌空电池的发展。
对比例1
制备的未添加CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的一体化柔性锌空电池的性能测试结果如图6，最大功率密度为3mW/cm2。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备CdS纳米球：以硝酸镉、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮为反应原料，乙二醇为溶剂，制备CdS纳米球；
(2)制备CdS-PAN纳米纤维：将聚丙烯腈和步骤(1)得到的CdS纳米球分散于5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌形成均匀溶液，将所述均匀溶液装入注射器中，使用20～22号针头，11～17kV高电压，喷射速度为0.05mm·min-1，喷射距离为15cm，进行静电纺丝，制备CdS-PAN纳米纤维，聚丙烯腈和CdS纳米球的质量比为1：200；
(3)制备CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维：将2-甲基咪唑和硝酸盐分别溶解于去离子水中，超声均匀后混合，磁力搅拌，加入步骤(2)得到的CdS-PAN纳米纤维，完全浸没后陈化1～4h，得到包裹了CuCo-ZIFs的CdS-PAN纳米纤维，取出，去离子水冲洗数次，80℃真空烘箱干燥，得到CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维，2-甲基咪唑和硝酸盐的质量比为2：1，CdS-PAN纳米纤维的加入量为100mg；
(4)制备CoS/CuS-N-C纳米纤维：煅烧CuCo-ZIFs@CdS-PAN纳米纤维得到CoS/CuS-N-C纳米纤维，即为CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料，煅烧温度为700～900℃，煅烧1～3h，升温速率为2℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备CdS纳米球的制备方法具体包括以下步骤：取硝酸镉、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇中混合，并超声处理直至均匀，得到混合溶液，将上述混合溶液转移至反应釜中，经120～160℃，反应2～6h，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，真空烘箱干燥。
3.根据权利要求2所述的一种CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硝酸镉、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4：1：1.44。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料的制备方法制备的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料。
5.一种权利要求4所述的CoS/CuS复合氮掺杂碳纳米材料在作为柔性锌空电池空气电极催化剂中的应用。
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