CN109273278A - 一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法，将PAN溶解在DMF中加热搅拌，配制聚合物溶液；然后使用静电纺丝法制备柔性膜状碳纤维前驱体，预氧化、碳化后得到柔性碳纤维基底，然后通过溶剂热，使钴酸镍在碳纤维表面成核生长，煅烧后得到钴酸镍纳米线负载碳纤维柔性电极材料。本发明中碳纤维柔性好且纤维本身具有的含氧官能团提高了其活性，无水乙醇作为溶剂降低了溶剂的极性，使得钴酸镍更易在纤维表面成核结晶，并在碳纤维表面上生长成纳米线结构，钴酸镍和柔性碳纤维基底之间的结合力高且具有较好的柔性。此方法所制备的材料结合了碳材料良好的循环稳定性和钴酸镍高的能量密度和比电容量，从整体上提高了电极的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，涉及一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法。
背景技术
随着弯曲/可折叠电子设备的发展，开发具有高能量密度的柔性电极材料已经成为研究热点。目前发展柔性电子技术最大的挑战之一就是与之相适应的轻薄且柔性的电化学储能器件。传统的锂离子电池、超级电容器等产品是刚性的，在弯曲、折叠时，容易造成电极材料和集流体分离，影响电化学性能，甚至导致短路，发生严重的安全问题。因此为了适应下一代柔性电子设备的发展，柔性电极的研究成当务之急。其中，碳材料因为气体阻力小、比表面积大、机械强度高、质轻是一种良好的集流体，其中碳纤维作为集流体的最突出的优点就是具有良好的柔韧性，满足当代社会对于弯曲/可折叠电子设备的需求，可以有效克服刚性材料在弯曲、折叠时造成的电极材料和集流体分离从而导致短路等严重的安全问题，制成各种形式的无粘结剂，质轻，高能量密度的自支撑柔性电极，是构建柔性自支撑电极材料的良好基底。但是，碳纤维作为电极材料受双电层储能机理的限制，其比电容和能量密度欠佳，难以满足实际应用的要求，因此可通过表面沉积或化学修饰等方法制备碳纤维基复合材料提高电化学性能。NiCo2O4是Ni原子取代Co3O4中的Co原子而得到的一种复合双金属氧化物，其具有与Co3O4主体相同的尖晶石结构，具有比NiO和Co3O4更高的电导率，在超级电容器的赝电容材料表现出了良好的电化学性能，因此是一种良好的电容器电极材料，制备出碳纤维负载钴酸镍柔性电极材料，此方法不但能实现电极材料的柔性化，还减少了粘合剂的使用，可从整体上提高电极使用寿命。
申请号为201710599850.1的中国发明专利公开了一种氮掺杂碳纳米纤维负载钴酸镍复合电极材料的制备方法，该方法将聚苯胺溶解于丙酮和DMF溶液中，再将聚丙烯腈溶解在上述混合溶液中，静电纺丝得到掺氮的碳纤维，再配制六次甲基四胺，甲醇和蒸馏水混合溶液，通过溶剂热法，制备CNW/NiCo2O4复合材料。Fangze Deng等人将碳布在HCl溶液、去离子水和乙醇中依次进行超声波清洗得到活化的碳纤维布，然后在水热条件下在碳布上生长钴酸镍纳米片，最后经过热处理得到钴酸镍/碳布复合材料来提高电极的电化学性能[Journal of Power Sources，2014，251(2):202–207.]。Huanwen Wang等人将碳布在在丙酮、1M H2SO4溶液、去离子水和乙醇中依次进行超声波清洗得到活化的碳纤维布，然后在水热条件下在碳布上生长钴酸镍纳米片，最后经过热处理得到钴酸镍/碳布复合材料来提高电极的电化学性能[Applied Materials&Interfaces，2013，5(13):6255.]。
然而，上述方法中需要进行多次处理才能得到活性碳纤维布，处理过程繁琐，成本高；使得复合材料的成本较高难以推广应用。
鉴于以上缺陷，实有必要提供一种操作简单，成本低，结合力好的柔性自支撑工作电极的制备方法。
发明内容
为了克服上述制备方法的缺陷，本发明的目的在于一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法，该方法通过静电纺丝和后续热处理制备了活性高，柔性好的纳米碳纤维，无水乙醇的加入使钴酸镍更易在碳纤维表面成核结晶，钴酸镍在每根碳纤维表面成核生长形成一层分布均匀的钴酸镍纳米线，负载量大大提高且所得钴酸镍与碳纤维基底的结合力高，最后所得的钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料具有优异的电化学性能，其循环稳定性和倍率性能高，电极的使用寿命也有效的提高。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法，将PAN的DMF溶液采用静电纺丝法制备碳纤维前驱体，然后预氧化，碳化后得到柔性碳纤维；
将镍盐、钴盐和尿素加入到水与无水乙醇的混合物中，得到混合溶液，然后浸入柔性碳纤维后进行溶剂热反应，反应完成后煅烧，得到钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料。
本发明进一步的改进在于，PAN与DMF的比为0.8～1.2g：10mL。
本发明进一步的改进在于，静电纺丝电压为15～18kV，接收器的转速为500～800r/min，注射器推进速度为4～8mm/h，纤维直径为100～300nm。
本发明进一步的改进在于，预氧化在马弗炉空气气氛下进行.预氧化的温度为250～280℃，时间为1～2h。
本发明进一步的改进在于，碳化在管式炉氩气气氛下进行；碳化的温度为800～1000℃，时间为1～2h。
本发明进一步的改进在于，镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍，钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。
本发明进一步的改进在于，混合溶液中镍盐的浓度为0.07～0.1mol/L，钴盐的浓度为0.14～0.2mol/L，尿素的浓度为0.21～0.3mol/L。
本发明进一步的改进在于，混合物中水与无水乙醇的体积比为(0.5～2):1。
本发明进一步的改进在于，溶剂热反应的温度为160～200℃，时间为6～12h。
本发明进一步的改进在于，煅烧的温度为300～350℃，时间1～3h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明以PAN为原料，通过静电纺丝法制备了柔性良好的碳纤维前驱体，碳化后得到纳米碳纤维。此法所制备碳纤维活性高，溶剂热时不需要表面处理，且碳纤维形成一种三维网络结构，给钴酸镍提供了较大的生长空间。而以水和无水乙醇混合溶液作为溶剂进行溶剂热时，醇的加入降低了溶剂的极性，使得钴酸镍更容易在碳纤维表面成核结晶，反应过程中，钴酸镍在碳纤维表面成核生长形成一层厚厚的钴酸镍纳米线，负载量大大提高。此方法制备的钴酸镍/碳纤维柔性电极材料有着良好的电化学性能。碳纤维能为钴酸镍的生长提供足够的生长空间和活性成核位点，钴酸镍纳米线在纤维表面分布均匀且反应时难以脱落。本发明制备的钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料不但有着碳材料良好的循环稳定性，而且具有钴酸镍高的能量密度和比电容量，从而从整体上提高了其电化学性能；本发明操作简单，成本低，经济环保。
附图说明
图1是本发明制备的钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的的XRD图。
图2是本发明制备的钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的低倍SEM照片。
图3是本发明制备钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的高倍SEM照片。
图4是本发明方法实施例1所制备的钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明以静电纺丝法制备柔性碳纤维基底，经过溶剂热后可获得钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料，所制备碳纤维活性高且不需要进行多余表面处理。制备方法为：在10mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中溶解0.8～1.2g PAN(聚丙烯腈)，在60～80℃下搅拌12～24h，配制成一定浓度的PAN的DMF溶液，使用静电纺丝法制备碳纤维前驱体，然后在马弗炉空气气氛下进行预氧化，预氧化的温度为250～280℃，时间为1～2h；最后在管式炉氩气气氛下进行碳化，碳化的温度为800～1000℃，时间为1～2h；碳化后得到柔性碳纤维；其中，使用静电纺丝法制备碳纤维前驱体的条件为：静电纺丝电压为15～18kV，接收器的转速为500～800r/min，注射器推进速度为4～8mm/h，所得纤维直径在100～300nm。
将镍盐、钴盐和尿素加入到水与无水乙醇的混合物中充分溶解，得到混合溶液，其中，镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍，镍盐的浓度为0.07～0.1mol/L；钴盐溶液为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴，钴盐的浓度为0.14～0.2mol/L；尿素的浓度为0.21～0.3mol/L。水与无水乙醇的混合物中水与无水乙醇的体积比为(0.5-2)：1，优选水与无水乙醇的体积比为1:2，1:1或2:1。
碳纤维基底浸入到此混合溶液里进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为160～200℃，时间为6～12h，反应完成后对负载钴酸镍纳米线前驱体的碳纤维进行煅烧，煅烧的温度为300～350℃，时间1～3h，最后得到钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料。
实施例1
步骤1：将0.8g的PAN加入到10mL的DMF中，80℃下磁力搅拌12h，搅拌至溶液呈亮黄色；
步骤2：设置静电纺丝的电压为15kV，接收器的转速为600r/min，注射器推进速度为5mm/h进行静电纺丝，得到白色膜状碳纤维前驱体。
步骤3：将所得的白色膜状碳纤维前驱体即白色膜在空气气氛下280℃预氧化1h，薄膜有白色转变为浅棕色；然后在800℃，氩气气氛下碳化1h，得到纳米碳纤维柔性基底。
步骤4：配制体积比为1:2的水与无水乙醇的混合溶剂，然后加入硝酸镍、硝酸钴以及尿素，充分搅拌至溶解，使得硝酸镍的浓度为0.07mol/L，硝酸钴的浓度为0.14mol/L，尿素的浓度为0.21mol/L，得到混合溶液。
步骤5：将所制备的纳米碳纤维柔性基底浸入在所配制混合溶液中，在180℃下溶剂热反应6h，得到钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极前驱体。
步骤6：将溶剂热所得的钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极前驱体在300℃热处理温度2h，得到纳米碳纤维负载针状钴酸镍柔性电极材料。
实施例2
步骤1：将0.9g的PAN加入到10mL的DMF中，70℃下磁力搅拌12h，搅拌至溶液呈亮黄色；
步骤2：设置静电纺丝的电压为16kV，接收器的转速为500r/min，注射器推进速度为5mm/h进行静电纺丝，得到白色膜状碳纤维前驱体。
步骤3：将所得的白色膜状碳纤维前驱体即白色膜在空气气氛下260℃预氧化1h，薄膜有白色转变为浅棕色；然后在900℃，氩气气氛下碳化1h，得到纳米碳纤维柔性基底。
步骤4：配制体积比为1:1的水与无水乙醇的混合溶剂，然后加入硝酸镍、硝酸钴以及尿素，充分搅拌至溶解，使得硝酸镍的浓度为0.1mol/L，硝酸钴的浓度为0.2mol/L，尿素的浓度为0.3mol/L，得到混合溶液。
步骤5：将所制备的纳米碳纤维柔性基底浸入在所配制混合溶液中，在160℃下溶剂热反应8h，得到钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极前驱体。
步骤6：将溶剂热所得钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极前驱体在350℃热处理温度2h，得到钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料。
实施例3
步骤1：将1.0g的PAN加入到10mL的DMF中，60℃下磁力搅拌24h，搅拌至溶液呈亮黄色；
步骤2：设置静电纺丝的电压为17kV，接收器的转速为800r/min，注射器推进速度为6mm/h进行静电纺丝，得到白色膜状碳纤维前驱体。
步骤3：将所得的白色膜状碳纤维前驱体即白色膜在空气气氛下270℃预氧化2h，薄膜有白色转变为浅棕色；然后在800℃，氩气气氛下碳化1h，得到纳米碳纤维柔性基底。
步骤4：配制体积比为1:2的水与无水乙醇混合溶剂，然后加入硝酸镍、硝酸钴以及尿素，充分搅拌至溶解，使得硝酸镍的浓度为0.08mol/L，硝酸钴的浓度为0.16mol/L，尿素的浓度为0.24mol/L，得到混合溶液。
步骤5：将所制备的纳米碳纤维柔性基底浸入在所配制溶剂中，在200℃下溶剂热反应12h，得到钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极前驱体。
步骤6：将溶剂热所得的钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极前驱体在300℃热处理温度3h，得到钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料。
实施例4
步骤1：将1.2g的PAN加入到10mL的DMF中，60℃下磁力搅拌24h，搅拌至溶液呈亮黄色；
步骤2：设置静电纺丝的电压为18kV，接收器的转速为500r/min，注射器推进速度为8mm/h进行静电纺丝，得到白色膜状碳纤维前驱体。
步骤3：将所得的白色膜状碳纤维前驱体即白色膜在空气气氛下280℃预氧化1h，薄膜有白色转变为浅棕色；然后在1000℃，氩气气氛下碳化2h，得到纳米碳纤维柔性基底。
步骤4：配制体积比为2:1的水与无水乙醇混合溶剂，然后加入硝酸镍、硝酸钴以及尿素，充分搅拌至溶解，使得硝酸镍的浓度为0.09mol/L，硝酸钴的浓度为0.18mol/L，尿素的浓度为0.27mol/L，得到混合溶液。
步骤5：将所制备的纳米碳纤维柔性基底浸入在所配制溶剂中，在180℃下溶剂热反应6h，得到钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极前驱体。
步骤6：将溶剂热所得的钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极前驱体在350℃热处理温度2h，得到钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料。
实施例5
步骤1：将1.0g的PAN加入到10mL的DMF中，80℃下磁力搅拌12h，搅拌至溶液呈亮黄色；
步骤2：设置静电纺丝的电压为17kV，接收器的转速为800r/min，注射器推进速度为4mm/h进行静电纺丝，得到白色膜状碳纤维前驱体。
步骤3：将所得的白色膜状碳纤维前驱体即白色膜在空气气氛下250℃预氧化1h，薄膜有白色转变为浅棕色；然后在800℃，氩气气氛下碳化1h，得到纳米碳纤维柔性基底。
步骤4：配制体积比为1:1的水与无水乙醇混合溶剂，然后加入硝酸镍、硝酸钴以及尿素，充分搅拌至溶解，使得硝酸镍的浓度为0.1mol/L，硝酸钴的浓度为0.2mol/L，尿素的浓度为0.3mol/L，得到混合溶液。
步骤5：将所制备的纳米碳纤维柔性基底浸入在所配制溶剂中，在160℃下溶剂热反应10h，得到钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极前驱体。
步骤6：将溶剂热所得的钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极前驱体在350℃热处理温度3h，得到钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料。
请参照图1所示，其是由本发明方法实施例1所制备的钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的XRD图谱。由图1可以看出：本发明制备的钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料含有碳和钴酸镍衍射峰。
请参照图2和图3所示，其是由本发明方法实施例1所制备的钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的扫描电镜(SEM)图片。由图2看出，碳纤维柔性表面生长着钴酸镍钴酸镍纳米线，由放大的图3可以看出，碳纤维表面钴酸镍纳米线负载量高且纳米线分布均匀。
图4是本发明方法实施例1所制备的钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，经过计算材料在电流密度为1A/g时的放电比电容为966F/g，说明纳米碳纤维负载针状钴酸镍柔性电极材料有着良好的电化学比容量。
本发明有以下优点：以PAN为原料制备的碳纤维不需要经过过多的表面处理就具有较大的活性，且以无水乙醇的加入降低了溶剂的极性，使得钴酸镍更容易在碳纤维表面成核结晶，在水热过程中，钴酸镍纳米线在每根碳纤维表面成核生长，均匀的在碳纤维上包覆厚厚的一层，负载量大。此方法制备的钴酸镍/碳纤维柔性电极材料有着良好的电化学性能和寿命。碳纤维能为钴酸镍的生长提供足够的生长空间和活性成核位点，钴酸镍纳米线均匀且与碳纤维结合力高，反应时难以脱落。材料不但有着碳材料良好的循环稳定性和柔韧性，而且具有钴酸镍高的能量密度和比电容量，从而从整体上提高了其电化学性能。而且本发明操作简单，成本低，经济环保。
Claims (10)
1.一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于：将PAN的DMF溶液采用静电纺丝法制备碳纤维前驱体，然后预氧化，碳化后得到柔性碳纤维；
将镍盐、钴盐和尿素加入到水与无水乙醇的混合物中，得到混合溶液，然后浸入柔性碳纤维后进行溶剂热反应，反应完成后煅烧，得到钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于，PAN与DMF的比为0.8～1.2g：10mL。
3.根据权利要求1所述的一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于，静电纺丝电压为15～18kV，接收器的转速为500～800r/min，注射器推进速度为4～8mm/h，纤维直径为100～300nm。
4.根据权利要求1所述的一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于，预氧化在马弗炉空气气氛下进行.预氧化的温度为250～280℃，时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于，碳化在管式炉氩气气氛下进行；碳化的温度为800～1000℃，时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于，镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍，钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。
7.根据权利要求1或6所述的一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于，混合溶液中镍盐的浓度为0.07～0.1mol/L，钴盐的浓度为0.14～0.2mol/L，尿素的浓度为0.21～0.3mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于，混合物中水与无水乙醇的体积比为(0.5～2):1。
9.根据权利要求1所述的一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于，溶剂热反应的温度为160～200℃，时间为6～12h。
10.根据权利要求1所述的一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于，煅烧的温度为300～350℃，时间1～3h。
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