CN108054019A - 叠层结构NiCo2S4@NixCo(1-x)(OH)2复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种叠层结构NiCo2S4@NixCo(1‑x)(OH)2复合材料的制备方法及应用，包括以下步骤：将泡沫镍置于以去离子水和无水乙醇配制硝酸镍、硝酸钴和尿素的混合溶液中，在反应釜内水热反应得到泡沫镍负载NiCo2S4前驱体；将其在硫化钠溶液中硫化，制得海绵状NiCo2S4纳米薄片；再用恒电流法电沉积制得以竖立方式牢固地生长于NiCo2S4外层、大小交错分布的NixCo(1‑x)(OH)2纳米片。本发明所制备复合材料具有独特、新颖的三维叠层结构，纳米片之间有大量孔隙，可有效增加活性物质与电解液的接触并参与电化学反应，是一种具有很高比电容/面积比电容的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及叠层结构NiCo2S4@NixCo(1-x)(OH)2复合材料的制备方法及应用，属于纳米复合材料合成与超级电容器技术领域。
背景技术
伴随经济飞速发展，能源短缺和环境恶化问题凸显，发展环境友好、可再生、利用率高的新型能量转换与存储装置迫在眉睫。作为一种新型储能装置，超级电容器具有充电速度快、功率密度高、使用寿命长、绿色环保等优点，在电动汽车、移动式电子设备、导弹装备、航天航空等混合动力领域具有广泛应用前景。然而，目前电容器的能量密度较低，远远低于锂电池，而且通常以高比表面积碳和昂贵的RuO2为电极材料，不能满足需求。
超级电容器依据储能机理不同分为双电层电容器和赝电容器，后者性能优于前者。目前，赝电容器的电极材料主要为过渡金属(氢)氧化物、过渡金属硫化物和导电聚合物，尤其以NiCo2O4、NiCo2S4为代表的双金属氧化物和硫化物，由于具有比其单金属氧化物和硫化物更好的导电性和更优越的电化学性能而受到热捧。
关于过渡金属(氢)氧化物、硫化物及其复合物电极材料的制备及其在超级电容器中的应用已有报道，如新加坡Zhe Tang等人采用化学浴沉积法在碳纳米管上制备薄纱状纳米Ni(OH)2复合材料，其面积比电容为16F/cm2(Zhe Tang,Chun-hua Tang,Hao Gong,Adv.Funct.Mater.,2012,22,1272-1278)。专利CN103553151B，“一种超级电容器电极材料氧化镍的制备方法”，以四水合乙酸镍为原料，180℃下水热法反应16h后再煅烧，制得到多孔的花状结构氧化镍，其在50mV/s时的比电容为912F/g。Liang Huang等人采用恒电位法在NiCo2O4纳米线/碳纤维纸上制备镍钴双氢氧化物纳米片，其最高面积比电容为1.64F/cm2(Liang Huang,Dongchang Chen,Yong Ding,Shi Feng,Zhong Lin Wang,and Meilin Liu,Nano Lett.,2013,13,3135-3139)。专利CN103065806B，“钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极及其制备方法和应用”，采用计时电位法进行电沉积，制得钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极，其电极容量最高为1F/cm2。专利CN102709058B，“制备超级电容器二氧化锰-氢氧化镍复合电极材料的方法”所发明的二氧化锰-氢氧化镍复合电极材料在5A/g时的比电容可达2334F/g。专利CN104465117A，“一种钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料、制备方法及其应用”所发明的钴酸锌@二氧化锰核壳异质结构纳米管阵列材料最大具体电容为2458F/g。Haichao Chen等人制备出海胆状纳米NiCo2S4，I-V测试显示，其较NiCo2O4具有更高的导电性(Haichao Chen,Jianjun Jiang,Li Zhang,Houzhao Wan,Tong Qi,DandanXia,Nanoscale,2013,5,8879-8883)，其最高比电容为1149F/g，5000次循环，电容保持率为91.4％。专利CN104795245A，“一种线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料制备方法以及用途”，所发明的线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料电极在5mA/cm2时的最大具体电容为2424F/g，面积比电容为4.8F/cm2。最近，J.Zhang等人报道采用恒电位法在碳布上制备出NiCo2S4纳米管/Ni(OH)2纳米片核壳结构电极材料，在1mA/cm2时的最高比电容为2700F/g(J.Zhang，H.Gao，M.Y.Zhang，Q.Yang，H.X.Chuo,Applied SurfaceScience,2015,349,870-875)。综上所述，双金属硫化物与双金属(氢)氧化物有望成为电容器的理想电极材料。
虽然近年来过渡金属(氢)氧化物、硫化物及其复合材料的制备及其作为超级电容器电极的研究取得了可喜的成果，但所制备的电极材料在电化学性能方面还存在一些不足。如：单过渡金属氧化物的比电容不高；过渡金属氧化物、硫化物和氢氧化物的复合材料大多为纳米线@纳米片或纳米片@纳米线的核壳结构，虽然电极的比电容有很大地提高，但是由于负载量相对较少，其面积比电容较低。因此，开发一种成本低廉、负载量高、同时具有高的比电容/面积比电容以及优良循环稳定性的超级电容器电极材料具有重要的研究和应用价值。
发明内容
针对现有电极材料在电化学性能方面存在的不足，本发明提供了一种叠层结构NiCo2S4@NixCo(1-x)(OH)2复合材料的制备方法及应用，制得的复合材料具有高的比电容/面积比电容和优良的循环稳定性，可直接作为超级电容器的电极。制备包括以下步骤：
(1)将泡沫镍浸泡在3mol/L的盐酸溶液中15min去除表面的氧化物，然后依次在去离子水和无水乙醇中超声清洗后并干燥，得到洁净的泡沫镍，称重后将其置于反应釜中备用；
(2)用体积比为1：1的去离子水与无水乙醇混合溶剂配制硝酸镍浓度为0.017mol/L，硝酸钴浓度2倍于硝酸镍，尿素与硝酸盐的浓度比为5:1的混合溶液，并转入盛有洁净泡沫镍的反应釜内，在120℃下反应6h，然后依次在去离子水和无水乙醇中超声清洗反应后的泡沫镍并干燥，得到泡沫镍负载NiCo2S4前躯体A；
(3)将浓度为0.067mol/L的硫化钠溶液和A置于反应釜内，在90℃下反应12h，并按步骤(2)所述进行清洗和干燥，得到泡沫镍负载NiCo2S4，记为B；
(4)配制硝酸镍与硝酸钴浓度比为(0～2):1，硝酸盐总浓度为0.1mol/L的混合溶液作为电解液C；
(5)以B为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，控制电流密度为20mA/cm2，于电解液C中恒电流电沉积10min，然后按步骤(2)所述清洗和干燥工作电极，制得泡沫镍负载叠层结构NiCo2S4@NixCo(1-x)(OH)2复合材料。
本发明设备简单，原料来源广泛，制备成本低，制备产物外层的NixCo(1-x)(OH)2纳米片交错分布，并以竖立方式牢固地生长于海绵状NiCo2S4外层，构成独特、新颖的叠层结构NiCo2S4@NixCo(1-x)(OH)2三维复合材料。该电极材料的纳米片具有较大比表面积和片与片间的大量孔隙，不仅能够有效地增加活性物质与电解液的接触面积，而且有利于电解液在电化学反应过程中快速地渗入和渗出，加之活性物质负载量高，使其具有很高的比电容/面积比电容和良好的循环稳定性，可广泛应用于新能源汽车、轨道交通、升降设备和军事装备等混合动力能源需求的领域。
附图说明
图1为实施例1所制备的泡沫镍负载NiCo2S4的扫描电镜照片。
图2为实施例1所制备的泡沫镍负载叠层结构NiCo2S4@Ni0.33Co0.67(OH)2复合材料的扫描电镜照片。
图3为实施例1所制备的泡沫镍负载叠层结构NiCo2S4@Ni0.33Co0.67(OH)2复合材料的电化学性能测试图：(a)不同扫描速度下的循环伏安曲线；(b)不同电流密度下的充放电曲线；(c)不同电流密度下的比电容/面积比电容曲线；(d)电流密度为40mA/cm2时经过500次循环的面积比电容变化图，插图为开始4个循环的充放电曲线。
图4为实施例2至例4所制备的泡沫镍负载叠层结构NiCo2S4@NixCo(1-x)(OH)2复合材料在电流密度为30mA/cm2下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将泡沫镍浸泡在3mol/L的盐酸溶液中15min以去除表面氧化物，然后依次在去离子水和无水乙醇中各超声清洗3次，再于60℃下干燥1h，得到洁净干燥的泡沫镍，称重后将其置于反应釜中备用；
(2)用体积比为1：1的去离子水与无水乙醇混合溶剂配制硝酸镍、硝酸钴和尿素浓度分别为0.017mol/L、0.034mol/L和0.255mol/L的混合溶液60mL，并转移至盛有洁净泡沫镍的反应釜中，在120℃下进行水热反应6h后自然冷却至室温，依次在去离子水和无水乙醇中超声清洗反应后的泡沫镍各3次，再于60℃下干燥12h，得到泡沫镍负载NiCo2S4前躯体A；
(3)取60mL浓度为0.067mol/L硫化钠水溶液及步骤(2)所制备的泡沫镍负载NiCo2S4前躯体A于反应釜内，在90℃下反应12h后自然冷却至室温，然后依次在去离子水和无水乙醇中超声清洗反应后的泡沫镍各3次，再于60℃下干燥12h，得到泡沫镍负载NiCo2S4，记为B，其活性物质负载量为2.6mg/cm2；
(4)配制硝酸镍和硝酸钴浓度分别为0.033mol/L和0.067mol/L的混合溶液35mL作为电解液C；
(5)以步骤(3)所制备的B为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，控制电流密度为20mA/cm2，于电解液C中采用恒电流法电沉积10min，然后按步骤(2)所述清洗和干燥工作电极，制得泡沫镍负载叠层结构NiCo2S4@Ni0.33Co0.67(OH)2复合材料，其活性物质总负载量为5.9mg/cm2。
所制备的纳米NiCo2S4的扫描电镜照片见图1。从图1可看出，NiCo2S4纳米薄片以相互连接的形式均匀覆盖在泡沫镍表面，呈具有大量细小孔隙的海绵状形貌。
所制备的叠层结构NiCo2S4@Ni0.33Co0.67(OH)2复合材料的扫描电镜照片见图2。从图2可看出，Ni0.33Co0.67(OH)2为尺寸相差悬殊的纳米片，大片具有规则的六边形几何结构，小片在大片周围交错分布，片间有大量孔隙；Ni0.33Co0.67(OH)2纳米片以竖立方式牢固地生长于纳米NiCo2S4外层，构成独特、新颖的三维叠层结构。
以所制备的泡沫镍负载叠层结构NiCo2S4@Ni0.33Co0.67(OH)2复合材料为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极构建三电极体系，进行电化学性能测试，包括循环伏安测试和恒电流充放电测试。电解液为6mol/L的KOH溶液，充放电电压为0～0.4V，电流密度为5～70mA/cm2，循环稳定性测试的电流密度为40mA/cm2。
所制备的叠层结构NiCo2S4@Ni0.33Co0.67(OH)2复合材料的电化学性能测试结果见图3。其中图3(a)为不同扫描速度下的循环伏安曲线，由图3(a)可看出，每条曲线都有一对氧化还原峰，表明电极的赝电容特性。图3(b)为不同电流密度下的恒流充放电曲线，由图3(b)可看出，在电流密度为5mA/cm2时，最长充放电时间达到2915s，说明电极具有较高的容量。所有曲线都有电压平台，进一步表明了电极的赝电容特性。图3(c)为不同电流密度下的比电容/面积比电容曲线，由图3(c)可看出，NiCo2S4@Ni0.33Co0.67(OH)2电极在电流密度为5mA/cm2、30mA/cm2和70mA/cm2时，其比电容和面积比电容分别为3192F/g和19.02F/cm2、2109F/g和12.57F/cm2、1618F/g和9.64F/cm2。图3(d)为电流密度为40mA/cm2时经过500次循环的面积比电容变化，500次循环后面积比电容保持率为100.2％。可见，泡沫镍负载叠层结构NiCo2S4@Ni0.33Co0.67(OH)2复合材料有很高的比电容/面积比电容、倍率性能和循环稳定性，具有应用于下一代超级电容器电极材料的潜力。
实施例2
以浓度为0.1mol/L的硝酸钴溶液为电解液D，控制其它条件及操作方法同实施例1，制得泡沫镍负载叠层结构NiCo2S4@Co(OH)2复合材料，并进行恒电流充放电测试。
实施例3
以硝酸镍和硝酸钴浓度均为0.05mol/L的混合溶液为电解液D，控制其它条件及操作方法同实施例1，制得泡沫镍负载叠层结构NiCo2S4@Ni0.5Co0.5(OH)2复合材料，并进行恒电流充放电测试。
实施例4
以硝酸镍和硝酸钴浓度分别为0.067mol/L和0.033mol/L的混合溶液为电解液D，控制其它条件及操作方法同实施例1，制得泡沫镍负载叠层结构NiCo2S4@Ni0.67Co0.33(OH)2复合材料，并进行恒电流充放电测试。
实施例2至例4所制备的泡沫镍负载NiCo2S4及叠层结构NiCo2S4@NixCo(1-x)(OH)2复合材料在电流密度为30mA/cm2下的充放电曲线见图4。从图中可以看出，制备的叠层结构复合材料比单层NiCo2S4纳米材料的放电时间长，说明电容也较高。当x分别为0、0.5、0.67时，具有叠层结构的复合材料的各电极比电容和面积比电容分别为848F/g和5.51F/cm2，1050F/g和5.91F/cm2，1574F/g和8.66F/cm2，表明所制备的复合材料在高电流密度30mA/cm2下具有较高的容量，可直接作为超级电容器的电极材料。
Claims (4)
1.叠层结构NiCo2S4@NixCo(1-x)(OH)2复合材料的制备方法及应用，其特征在于制备按如下步骤完成：
(1)清洗泡沫镍并干燥；
(2)以去离子水和无水乙醇为混合溶剂，配制硝酸镍、硝酸钴和尿素混合溶液，并转入盛有洁净泡沫镍的反应釜中进行水热反应，然后依次在去离子水和无水乙醇中超声清洗反应后的泡沫镍并干燥，得到泡沫镍负载NiCo2S4前躯体A；
(3)将硫化钠溶液和A置于反应釜内进行水热反应，并按步骤(2)所述进行清洗和干燥，得到泡沫镍负载NiCo2S4，记为B；
(4)将硝酸镍和硝酸钴溶于去离子水中，制得电解液C；
(5)以B为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电解液C中采用恒电流法进行电沉积，然后按步骤(2)所述清洗和干燥工作电极，即得泡沫镍负载叠层结构NiCo2S4@NixCo(1-x)(OH)2复合材料。
2.根据权利要求1所述的叠层结构NiCo2S4@NixCo(1-x)(OH)2复合材料的制备方法及应用，其特征在于，步骤(4)所制得的电解液的硝酸盐总浓度为0.1mol/L，其中硝酸镍与硝酸钴的浓度比为(0～2):1。
3.根据权利要求1所述的叠层结构NiCo2S4@NixCo(1-x)(OH)2复合材料的制备方法及应用，其特征在于，步骤(5)中恒电流法电沉积的电流密度为20mA/cm2，沉积时间为10min。
4.根据权利要求1所述的叠层结构NiCo2S4@NixCo(1-x)(OH)2复合材料的制备方法及应用，其特征在于，所制备复合材料以泡沫镍负载海绵状NiCo2S4纳米薄片为骨架，NixCo(1-x)(OH)2纳米片以竖立方式牢固地生长于NiCo2S4外层，构成独特、新颖的三维叠层结构，其具有很高的比电容/面积比电容和优良的循环稳定性，可直接作为超级电容器的电极。
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|---|---|
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108914154A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-30 | 天津市大陆制氢设备有限公司 | 一种负载有Co-OH的Ni-S高效析氢电极及其制备方法 |
| CN109273278A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-25 | 陕西科技大学 | 一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法 |
| CN109273291A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-01-25 | 海南大学 | 一种硫钴镍复合材料的合成方法 |
| CN110013855A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-07-16 | 安徽师范大学 | 高效氧化钴镍/氢氧化镍复合物电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110299510A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-01 | 青岛科技大学 | 一种以导电碳布为基底的双金属硫化物的制备及其在锂离子电池负极方面的应用 |
| CN110323071A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-10-11 | 北京化工大学 | 一种二氧化钛和钴铝水滑石异质结无机复合材料及其作为光充电超级电容器的应用 |
| CN114334481A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-04-12 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 具有三维交联核壳结构的NiCo2S4@NiCo-HCs复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114420460A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-04-29 | 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 | 一种全磷酸盐电极材料及其制备方法 |
| CN114582636A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-06-03 | 桂林电子科技大学 | 一种海胆状微球钴镍基电极材料及其制备方法和应用 |
| CN114724867A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-07-08 | 上海应用技术大学 | 一种核壳结构电极材料及其制备方法与应用 |
| CN114974914A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-08-30 | 大连理工大学 | 一种纳米纤维Ni3S4/CoNi2S4电极材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104252970A (zh) * | 2014-10-17 | 2014-12-31 | 武汉理工大学 | 三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN105070525A (zh) * | 2015-05-06 | 2015-11-18 | 成都理工大学 | NiCo2Sx和NiCo2O4在导电基底上的原位制备及其在储能设备中的应用 |
| CN106067383A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-11-02 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极及其制备方法 |
| CN106129329A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-11-16 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种石墨烯基锂离子电池负极用复合电极及其制备方法 |
-
2017
- 2017-07-26 CN CN201710619321.3A patent/CN108054019B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104252970A (zh) * | 2014-10-17 | 2014-12-31 | 武汉理工大学 | 三维网络结构Co3O4-石墨烯@镍钴双氢氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN105070525A (zh) * | 2015-05-06 | 2015-11-18 | 成都理工大学 | NiCo2Sx和NiCo2O4在导电基底上的原位制备及其在储能设备中的应用 |
| CN106129329A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-11-16 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种石墨烯基锂离子电池负极用复合电极及其制备方法 |
| CN106067383A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-11-02 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HAICHAO CHEN: "Hierarchical NiCo2S4 Nanotube@NiCo2S4 Nanosheet Arrays on Ni", 《ASIAN CHEMICAL EDITORIAL SOCIETY》 * |
| JUNWU XIAO: "Design Hierarchical Electrodes with Highly Conductive NiCo2S4 Nanotube Arrays Grown on Carbon Fiber Paper for High Performance Pseudocapacitors", 《AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108914154A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-30 | 天津市大陆制氢设备有限公司 | 一种负载有Co-OH的Ni-S高效析氢电极及其制备方法 |
| CN109273278A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-25 | 陕西科技大学 | 一种钴酸镍纳米线包覆碳纤维柔性电极材料的制备方法 |
| CN109273291A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-01-25 | 海南大学 | 一种硫钴镍复合材料的合成方法 |
| CN110013855A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-07-16 | 安徽师范大学 | 高效氧化钴镍/氢氧化镍复合物电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110323071A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-10-11 | 北京化工大学 | 一种二氧化钛和钴铝水滑石异质结无机复合材料及其作为光充电超级电容器的应用 |
| CN110013855B (zh) * | 2019-05-10 | 2021-12-24 | 安徽师范大学 | 高效氧化钴镍/氢氧化镍复合物电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110299510A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-01 | 青岛科技大学 | 一种以导电碳布为基底的双金属硫化物的制备及其在锂离子电池负极方面的应用 |
| CN114334481B (zh) * | 2021-12-09 | 2024-05-14 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 具有三维交联核壳结构的NiCo2S4@NiCo-HCs复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114334481A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-04-12 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 具有三维交联核壳结构的NiCo2S4@NiCo-HCs复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114420460A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-04-29 | 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 | 一种全磷酸盐电极材料及其制备方法 |
| CN114420460B (zh) * | 2021-12-22 | 2024-03-19 | 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 | 一种全磷酸盐电极材料及其制备方法 |
| CN114724867A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-07-08 | 上海应用技术大学 | 一种核壳结构电极材料及其制备方法与应用 |
| CN114724867B (zh) * | 2022-03-11 | 2023-09-26 | 上海应用技术大学 | 一种核壳结构电极材料及其制备方法与应用 |
| CN114582636B (zh) * | 2022-04-12 | 2023-12-12 | 桂林电子科技大学 | 一种海胆状微球钴镍基电极材料及其制备方法和应用 |
| CN114582636A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-06-03 | 桂林电子科技大学 | 一种海胆状微球钴镍基电极材料及其制备方法和应用 |
| CN114974914A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-08-30 | 大连理工大学 | 一种纳米纤维Ni3S4/CoNi2S4电极材料及其制备方法 |
| CN114974914B (zh) * | 2022-04-22 | 2023-03-03 | 大连理工大学 | 一种纳米纤维Ni3S4/CoNi2S4电极材料及其制备方法 |
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