CN114724867B - 一种核壳结构电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳结构电极材料及其制备方法与应用，制备方法包括：首先将镍源、第一钴源、氟化铵、尿素配制成前驱液，将泡沫镍与前驱液混合并进行水热反应，得到镍钴前驱体；再将镍钴前驱体与硫化剂进行水热反应，得到镍钴硫化物；之后将第二钴源、铜源、硫脲溶于水中，得到电沉积液，并对镍钴硫化物进行电沉积，即得到NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料。与现有技术相比，本发明所制备的NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料具有优异的电化学性能，其比电容能达到542.5F g‑1，是NiCo2S4电极材料的1.61倍。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料及电化学储能技术领域，涉及一种核壳结构电极材料及其制备方法与应用，尤其涉及一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料及其制备方法与在超级电容器中的应用。
背景技术
为满足电子设备快速增长的需求，开发优异的储能设备具有重要意义。超级电容器以其循环寿命长(超级电容器的循环寿命和稳定性很容易超过100万次循环，而电池电极很难达到这一水平)、功率密度高、充放电电流大以及对环境友好等优势在储能领域发挥着越来越重要的作用。超级电容器分为传统的双电层超级电容器和赝电容超级电容器两种，传统的双电层超级电容器主要是利用物理电荷吸附的方法来储存电能，赝电容超级电容器主要是通过表面或者近表面氧化还原反应来进行能量的存储。超级电容器的储能机制决定了电化学储能的效果。近年来，二元过渡金属硫化物由于具有较低的电负性和较高的电化学活性，受到了科研工作者的广泛关注。
镍钴硫纳米片具有较高的孔隙率和丰富的电化学活性位点，有利于增大电极材料与电解液之间的有效接触面积，从而促进电解质溶液的扩散。作为超级电容器的组成部分，电极材料的结构决定了超级电容器的性能，本发明通过在镍钴硫纳米片的基础上电沉积CuCo2S4，构造了一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构，该结构可以增大电极材料的表面积，提供更多的电化学活性位点，其中，NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料作为一种赝电容超级电容器电极材料。其主要是通过镍、钴、铜之间不同的化合价变化来实现氧化还原反应，存储和释放更多的电荷以提高比电容。由于赝电容性电极材料的电荷存储行为依赖于电极材料的纳米结构，因此在实际的实验中很少能得到它们的理论电容。近年来，过渡金属(镍、钴、铜和锰等)以优异的电化学性能和丰富的天然资源，在储能电极材料的研究与开发中得到了广泛应用，但现有的镍钴化合物还存在电化学储能不足，电化学特性并不理想等问题。
发明内容
本发明的目的就是提供一种核壳结构电极材料及其制备方法与应用，通过在NiCo2S4表面进行电沉积CuCo2S4对NiCo2S4进行改性，提高其作为超级电容器电极材料的储能能力。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍源、第一钴源、氟化铵、尿素配制成前驱液，将载体与前驱液混合并进行水热反应，得到镍钴前驱体；
2)将镍钴前驱体与硫化剂进行水热反应，得到镍钴硫化物；
3)将第二钴源、铜源、硫脲溶于水中，得到电沉积液，并对镍钴硫化物进行电沉积，即得到NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料。
进一步地，步骤1)中，所述的镍源为NiCl2，优选为NiCl2·6H2O，所述的第一钴源为CoCl2，优选为CoCl2·6H2O，所述的镍源、第一钴源、氟化铵、尿素的摩尔比为1:2:(1-3):(4-12)。
进一步地，步骤1)中，水热反应中，反应温度为100-160℃，反应时间为6-12h。
进一步地，步骤2)中，所述的硫化剂为Na2S，优选为Na2S·9H2O，所述的镍源与硫化剂的摩尔比为1:(1-5)。
进一步地，步骤2)中，水热反应中，反应温度为160-180℃，反应时间为4-8h。
进一步地，步骤3)中，所述的第二钴源为硝酸钴，优选为六水硝酸钴，所述的铜源为硝酸铜，优选为无水硝酸铜，所述的硫脲为硫脲。
进一步地，步骤3)中，电沉积液中铜源、第二钴源、硫脲的摩尔比为1:2:(2-6)，其中水优选为去离子水，第二钴源浓度为0.05-0.1mol/L；电沉积过程中，电沉积电压窗口为-1.2V至+0.2V，电沉积扫描速度为5mV s-1，电沉积循环圈数为3-9圈。
一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料，采用如上所述的方法制备而成。
一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料的应用，包括将该材料用作超级电容器的工作电极。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明通过水热法在泡沫镍上生长了多孔NiCo2S4纳米片，然后在NiCo2S4纳米片上电沉积了CuCo2S4，构造了一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构的电极材料。该电极材料具有较大的比表面积，可以提供更多的电化学活性位点。同时Cu的引入进一步提高复合体系的电导率。此外，较高的孔隙率和丰富的电化学活性位点有利于增大电极材料与电解液之间的有效接触面积，从而促进电解质溶液的扩散；
2)恒电流充放电测试数据表明，发明的NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料比电容较高。在0.5A g-1恒电流充放电时，该NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料的比电容能达到542.5F g-1(电沉积6圈CuCo2S4)，是NiCo2S4电极材料的1.61倍。说明发明的NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料可以有效提高NiCo2S4的电化学性能。
附图说明
图1为对比例中制备得到的一种NiCo2S4电极材料的恒电流充放电曲线图；
图2为实施例2制备得到的一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图；
图3为实施例2制备得到的一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料在不同电流密度下恒电流充放电曲线图；
图4为实施例2制备得到的一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料在不同频率下的电化学阻抗谱；
图5为电沉积不同圈数CuCo2S4制得的NiCo2S4@CuCo2S4壳核结构电极材料在5mv s-1循环伏安曲线对比图；
图6为不同电沉积圈数CuCo2S4制得的NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料在1A g-1条件下的恒电流充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种可用作超级电容器的工作电极的NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将裁剪好的载体泡沫镍分别使用盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，以除去泡沫镍表面杂质；
2)将镍源、第一钴源、氟化铵、尿素溶于水/乙醇混合液中，配制成前驱液，将载体与前驱液混合并在100-160℃进行水热反应6-12h，水热产物取出、洗涤、干燥后，得到镍钴前驱体(NiCo-OH)；
其中，镍源优选为NiCl2·6H2O，第一钴源优选为CoCl2·6H2O，镍源、第一钴源、氟化铵、尿素的摩尔比优选为1:2:(1-3):(4-12)；
3)将镍钴前驱体与硫化剂在160-180℃下进行水热反应4-8h，水热产物取出、洗涤、干燥后，得到镍钴硫化物；
其中，硫化剂优选为Na2S·9H2O，并优选地通过水溶液形式加入，Na2S·9H2O与溶剂水的质量比优选为1:(0.2-1)；镍源与硫化剂的摩尔比为1:(1-5)；
4)将第二钴源、铜源、硫脲溶于水中，得到电沉积液，并对镍钴硫化物进行电沉积，电沉积产物取出、洗涤、干燥后，即得到NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料；
其中，第二钴源优选为六水硝酸钴，铜源优选为无水硝酸铜，硝酸铜、六水硝酸钴、硫脲的摩尔比优选为1:2:(2-6)，第二钴源浓度为0.05-0.1mol/L；电沉积过程中，电沉积电压窗口为-1.2V至+0.2V，电沉积扫描速度为5mV s-1，电沉积循环圈数为3-9圈。
上述干燥过程优选为真空干燥，干燥温度为50-70℃，干燥时间为8-12h。
本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
对比例：
一种NiCo2S4电极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1：泡沫镍预处理：将裁剪好的泡沫镍(1×4cm)分别使用盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声20min，用于除去泡沫镍表面杂质。
S2：将0.5mol镍源(NiCl2·6H2O)、1.0mol钴源(CoCl2·6H2O)、1.0mol氟化铵和5.0mol尿素溶于40mL去离子水和无水乙醇的混合溶液(体积1:1)中，之后将洁净的泡沫镍和混合溶液转移至反应釜中在120℃下进行第一次水热反应8h，将反应后的产物进行洗涤、干燥，获得镍钴前驱体(NiCo-OH)。
S3：将负载量为1.1mg的NiCo-OH和2.0mol的Na2S·9H2O水溶液转移至反应釜中在170℃条件下进行6h水热反应，将反应后的产物进行洗涤、干燥，获得镍钴硫化物(NiCo2S4)，记为NF-1。
使用电化学工作站对工作电极的电化学性能进行测试(循环伏安法和恒电流充放电法)：参比电极为标准Ag/AgCl电极，对电极是Pt电极，工作电极为NF-1，使用3M KOH为电解质溶液。恒电流充放电测试结果如图1所示。计算可得，当在电流密度为0.5A g-1时，NF-1的比电容最大仅达到337F g-1，表明NF-1材料的比电容较低。
实施例1：
一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1：泡沫镍预处理：将裁剪好的泡沫镍(1×4cm)分别使用盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声20min，用于除去泡沫镍表面杂质。
S2：将0.5mol镍源(NiCl2·6H2O)、1.0mol钴源(CoCl2·6H2O)、1.0mol氟化铵和5.0mol尿素溶于40mL去离子水和无水乙醇的混合溶液(体积1:1)中，之后将洁净的泡沫镍和混合溶液转移至反应釜中在120℃下进行第一次水热反应8h，将反应后的产物进行洗涤、干燥，获得镍钴前驱体(NiCo-OH)。
S3：将负载量为1.4mg的NiCo-OH和2.0mol的Na2S·9H2O水溶液转移至反应釜中在170℃条件下进行6h水热反应，将反应后的产物进行洗涤、干燥，获得镍钴硫化物(NiCo2S4)。
S4：将1.164g六水合硝酸钴(0.004mol)、0.3750g硝酸铜(0.002mol)、0.6088g硫脲(0.008mol)溶于60mL去离子水作为电沉积液，对2.1mg NiCo2S4进行电沉积，电沉积电压窗口为-1.2V至+0.2V，电沉积扫描速度为5mV s-1，循环3圈，将沉积后的产物进行洗涤、干燥，获得NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料，记为NF-2。
使用电化学工作站对工作电极的电化学性能进行测试(循环伏安法和恒电流充放电法)：参比电极为标准Ag/AgCl电极，对电极是Pt电极，工作电极为NF-2，使用3M KOH为电解质溶液。恒电流充放电测试结果表示，当在电流密度为1A g-1时，NF-2的比电容最大仅达到130.25F g-1。
实施例2：
一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1：泡沫镍预处理：将裁剪好的泡沫镍(1×4cm)分别使用盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声20min，用于除去泡沫镍表面杂质。
S2：将0.5mol镍源(NiCl2·6H2O)、1.0mol钴源(CoCl2·6H2O)、1.0mol氟化铵和5.0mol尿素溶于40mL去离子水和无水乙醇的混合溶液(体积1:1)中，之后将洁净的泡沫镍和混合溶液转移至反应釜中在160℃下进行第一次水热反应8h，将反应后的产物进行洗涤、干燥，获得镍钴前驱体(NiCo-OH)。
S3：将负载量为1.5mg的NiCo-OH和2.0mol的Na2S·9H2O水溶液转移至反应釜中在170℃条件下进行6h水热反应，将反应后的产物进行洗涤、干燥，获得镍钴硫化物(NiCo2S4)。
S4：将1.164g六水合硝酸钴(0.004mol)、0.3750g硝酸铜(0.002mol)、0.6088g硫脲(0.008mol)溶于60mL去离子水作为电沉积液，对2.0mg NiCo2S4进行电沉积，电沉积电压窗口为-1.2V至+0.2V，电沉积扫描速度为5mV s-1，循环3圈，将沉积后的产物进行洗涤、干燥，获得NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料，记为NF-3。
使用电化学工作站对工作电极的电化学性能进行测试(循环伏安法和恒电流充放电法)：参比电极为标准Ag/AgCl电极，对电极是Pt电极，工作电极为NF-3，使用3M KOH为电解质溶液。
如图2所示为本实施例的NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料在不同扫速下的循环伏安法测试结果，由图2可知，每条曲线都具有一对明显的氧化还原峰，说明该电极材料是典型的赝电容电极材料且倍率性能较好。
如图3所示为本实施例的NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料在不同电流密度下恒电流充放电测试结果，图中曲线的良好对称性证实了该氧化还原反应具有良好的可逆性，经过计算发现比电容较大(542.5F g-1)，表明该核壳结构电极材料具备优异的充放电能力，适合作为超级电容器电极材料。
如图4所示为本实施例的NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料在0.01-10000Hz频率下的电化学阻抗谱，由图4可以发现半圆半径较小，斜线斜率较大，表明该电极材料的电阻较小，电抗较小，所以该复合材料是一种良好的超级电容器的电极材料。
表1 NiCo2S4和NiCo2S4@CuCo2S4分别使用循环伏安曲线和恒电流充放电曲线计算的比电容数据对比表
实施例3：
一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1：泡沫镍预处理：将裁剪好的泡沫镍(1×4cm)分别使用盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声20min，用于除去泡沫镍表面杂质。
S2：将0.5mol镍源(NiCl2·6H2O)、1.0mol钴源(CoCl2·6H2O)、1.0mol氟化铵和6.0mol尿素溶于40mL去离子水和无水乙醇的混合溶液(体积1:1)中，之后将洁净的泡沫镍和混合溶液转移至反应釜中在160℃下进行第一次水热反应8h，将反应后的产物进行洗涤、干燥，获得镍钴前驱体(NiCo-OH)。
S3：将负载量为1.9mg的NiCo-OH和2.0mol的Na2S·9H2O水溶液转移至反应釜中在160℃条件下进行6h水热反应，将反应后的产物进行洗涤、干燥，获得镍钴硫化物(NiCo2S4)。
S4：将1.164g六水合硝酸钴(0.004mol)、0.3750g硝酸铜(0.002mol)、0.6088g硫脲(0.008mol)溶于60mL去离子水作为电沉积液，对2.8mg NiCo2S4进行电沉积，电沉积电压窗口为-1.2V至+0.2V，电沉积扫描速度为5mV s-1，循环5圈，将沉积后的产物进行洗涤、干燥，获得NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料，记为NF-4。
使用电化学工作站对工作电极的电化学性能进行测试(循环伏安法和恒电流充放电法)：参比电极为标准Ag/AgCl电极，对电极是Pt电极，工作电极为NF-4，使用3M KOH为电解质溶液。恒电流充放电测试结果表示，当在电流密度为0.5Ag-1时，NF-4的比电容最大仅达到298F g-1。
如图5所示为不同电沉积圈数CuCo2S4制得的NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料在5mv s-1条件下的循环伏安曲线对比图。通过对比可以发现在对NiCo2S4材料进行电沉积6圈CuCo2S4时，NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料的峰值最大。
如图6所示为电沉积不同圈数CuCo2S4制得的NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料在1A g-1条件下的恒电流充放电对比图。通过对比可以发现在对NiCo2S4材料进行电沉积6圈CuCo2S4时，NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料的电化学性能最好，可以在原有的基础上提升1.61倍的比电容。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将镍源、第一钴源、氟化铵、尿素配制成前驱液，将泡沫镍与前驱液混合并进行水热反应，得到镍钴前驱体；
2)将镍钴前驱体与硫化剂进行水热反应，得到镍钴硫化物；
3)将第二钴源、铜源、硫脲溶于水中，得到电沉积液，并对镍钴硫化物进行电沉积，即得到NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的镍源为NiCl2，所述的第一钴源为CoCl2，所述的镍源、第一钴源、氟化铵、尿素的摩尔比为1:2:(1-3):(4-12)。
3.根据权利要求1所述的一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，水热反应中，反应温度为100-160℃，反应时间为6-12h。
4.根据权利要求1所述的一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的硫化剂为Na2S·9H2O，所述的镍源与硫化剂的摩尔比为1:(1-5)。
5.根据权利要求1所述的一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，水热反应中，反应温度为160-180℃，反应时间为4-8h。
6.根据权利要求1所述的一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的第二钴源为硝酸钴，所述的铜源为硝酸铜。
7.根据权利要求1所述的一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，电沉积液中铜源、第二钴源、硫脲的摩尔比为1:2:(2-6)，第二钴源浓度为0.05-0.1mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，电沉积过程中，电沉积电压窗口为-1.2V至+0.2V，电沉积扫描速度为5mV s-1，电沉积循环圈数为3-9圈。
9.一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料，其特征在于，其采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.如权利要求9所述的一种NiCo2S4@CuCo2S4核壳结构电极材料的应用，其特征在于，该材料用作超级电容器的工作电极。
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