CN108831748B - 一种掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本本发明公开了一种掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料：该复合材料为空心的纳米球结构且球的表面呈疏松多孔状均匀分布在掺氮石墨烯上；用作染料敏化太阳能电池对电极时，该电池显示出了优越的光电性能：同等条件下，装备Cu7S4/CuS@nGO对电极材料电池的光电转换效率达到了9.14％，分别高于Cu7S4/CuS的8.11％，CuS的7.01％和Cu7S4的6.71％以及nGO的6.05％，其中循环伏安测试曲线同样显示该复合材料有着优良的催化能力，可以有效地促进电解液/复合材料界面处的碘对离子的氧化还原反应。而且根据30次连续不断地循环伏安测试曲线，相较于Cu7S4/CuS复合材料，Cu7S4/CuS@nGO材料具有更好的电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池领域并涉及其对电极材料，具体涉及一种掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源问题一直以来都是本世纪人类所面临的重要问题之一。作为第三代太阳能电池，染料敏化太阳能电池具有制备工艺简单、环境友好、成本低和性能优异等优点。其中对电极作为电池中重要组成部分，一方面可以收集外电路的电子促进电路循环，另一方面它也可以促进碘离子的还原从而催化离子反应。贵金属铂(Pt)以其出色的电化学性能一直以来都被视为对电极的最优人选。但是，一方面由于Pt的储备不足以及昂贵的价格，另一方面Pt不稳定且在碘离子溶液体系中极易被腐蚀为碘化铂(PtI4)从而影响电池的效率。因此，研究储备丰富、成本低、高性能、稳定性高的材料来替代Pt作为染料敏化太阳能电池的对电极显得尤为重要。当今世界各国，也都在为此而不断探索。
铜的硫化物有好多种形式，常见的有CuS、Cu2S、Cu7S4和Cu9S5。四硫化七铜，作为铜硫化合物的一种形式，它也是最为稳定的形式。其中硫原子形成了严格的立方晶格，对于电池中的离子反应该晶格为反应中的离子提供了有效的晶体通道从而加快了反应的速率。因其独特的结构和优秀的保留功能被应用在能源转换和能量储存领域。
硫化铜是一种典型的p型过渡金属硫化物，因其较窄的帯隙它具有优良的光、电及物理化学性能。而且铜和硫无毒且来源充足，因此被广泛应用到催化领域。例如在染料敏化太阳能电池、锂离子电池、超级电容器、光催化等领域都有着广泛的应用。其中硫化铜被用作染料敏化太阳能电池对电极材料时面临不少的问题：一方面硫化铜作为电极材料时，导电性相对较低，电池容量衰减较快，这严重制约了电池的光电转换效率。另一方面，硫化铜晶体形成过程中极易团聚，影响活性位点与电解液的有效接触。而且单纯硫化铜作为对电极时，光生电子和空穴的复合速率较快、量子效率比较低，这也制约了电池内部反应速率。
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石墨烯因为其比较大的比表面积和相对突出的化学稳定性引起了学术界的争相研究。但其仍存在一些不足，突出表现在它有着许多含氧缺陷和结构缺陷，而这些东西的存在限制了石墨烯的电化学导电性从而降低电池光电效率的短路电流。然而，掺氮石墨烯不仅包含了石墨烯本身具有的优良品质，还大大修复了上述的不足。
四硫化七铜与硫化铜的纳米复合材料融合了不同物质的长处，发挥了彼此之间的协同效应。一方面发挥了硫化铜相对强势的催化性能，另一方面也保留了四硫化七铜相对稳定的结构从而发挥其离子传输通道的作用。这种复合半导体也大大提高了光生电子和空穴的分离效果，而且会减少复合几率，从而大大提高催化活性。掺氮石墨烯的修饰一定程度上克服了该复合材料分散性差的缺陷，而且掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料拥有更加突出的导电性。近年来，关于硫化铜与四硫化七铜的纳米复合材料及掺氮石墨烯的研究常有人报道，如Shuai et al.(Materials Science and Engineering:B，2018，227,74-79)用离子交换法从硫化锌获得硫化铜，并将其用作染料敏化太阳能电池对电极。同等条件下，其光电转换效率达到贵金属铂的92.3％；Kim et al.(JournalofElectroanalytical Chemistry，2015，739，20-27)成功制备出豌豆状纳米硫化铜，并将其用于量子点敏化太阳能电池，其中硫化铜电极实现4.01％的转换效率高于pt的1.07％；Beleanu et al.(Solid State Science,2016,55:83-87)成功合成出硫化铜并将其用作锂电池的研究中，其结果显示出优良的电化学性能；Cheng et al.(Nanoscale ResearchLetters，2016，11，117)通过水热法合成二硫化钼和掺氮石墨烯并将二者复合材料用于染料敏化太阳能电池对电极，显示出了优良的光电的性能，其光电转换效率达到了5.95％，达到了Pt光电转换效率6.43％的92.2％；Javed et al.水热法成功合成出四硫化七铜并将其用于超级电容器，得益于其特殊的结构，四硫化七铜展示了相当不错的性能，其中当扫描速度为10mV/s时电容可以达到400F/g，当功率强度达到200W/kg时能量强度可以达到35Wh/kg。Cao et al.(J.Mater.Chem.A,2017,5,20729-20736)通过热液法成功合成四硫化七铜与硫化镍纳米复合材料，并将其用于超级电容器，其结果显示复合材料的性能远高于单纯材料的性能等。这些关于硫化铜、四硫化七铜以及掺氮石墨烯的报道都显示出他们作为能量转换、能量储存领域一份子其独到而又出色的性能。但通过水热法与热液法结合制备出空心多空结构的掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料，并用于染料敏化太阳能电池的对电极还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料，该复合材料为空心的纳米球结构，且球的表面呈疏松多孔状均匀分布在掺氮石墨烯上。
一种掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将三水合硝酸铜和PVP加入乙二醇溶液中，搅拌至其完全溶解；
(2)在磁力搅拌下依次、间隔、逐滴向步骤(1)所得溶液中加入氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液，经超声处理后，继续搅拌至其充分混匀；
(3)将步骤(2)所得溶液放置在水浴锅中进行水浴反应；
(4)将氧化石墨烯粉末置入去离子水中，经超声、磁力搅拌后，依次、逐滴加入氨水和水合肼；
(5)将步骤(4)所得溶液置入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，放入烘箱进行水热反应；
(6)将步骤(5)所得溶液进行离心，离心后的沉淀物用去离子水和乙醇反复离心清洗，直到上清液清澈且显示中性，将所得产物在冷冻干燥机中干燥，得到掺氮石墨烯黑色粉末；
(7)在步骤(3)所得溶液中依次加入二水合氯化铜、尿素、六次甲基四胺并进行搅拌后依次、缓慢加入硫化钠的乙二醇溶液和掺氮石墨烯的水溶液并进行超声和磁力搅拌处理；
(8)将步骤(7)所得溶液置入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，放入烘箱进行水热反应；
(9)将步骤(8)所得溶液进行离心，离心后的沉淀物用去离子水和乙醇反复离心清洗，直到上清液清澈且显示中性，将所得产物在冷冻干燥机中干燥，即得掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料。
优选地，氢氧化钠溶液溶质与三水合硝酸铜粉末的物质的量比为6:1，抗坏血酸溶液溶质与三水合硝酸铜粉末的物质的量比为2:1，氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液加入间隔时间为0.4-0.6h。
优选地，步骤(3)中水浴反应的温度为50-60℃，时间0.4-0.6h。
优选地，步骤(4)中所加入的氨水和水合肼体积比为1.5:1，超声时间为0.8-1.2h、磁力搅拌时间为0.4-0.6h。
优选地，步骤(5)中水热反应的温度为125-135℃，时间为2.5-3.5h。
优选地，步骤(6)和步骤(9)中离心速度为8000-10000r/min。
优选地，步骤(7)中二水合氯化铜、尿素、六次甲基四胺和硫化钠物质的量之比为1:9:1:4，超声时间为9-11min，磁力搅拌时间为4-6min。
优选地，步骤(8)中水热反应温度为205-215℃，时间为23-25h。
一种掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料的应用，能够用于染料敏化太阳能电池的对电极材料
本发明有益效果在于：
本发明采用水热法与热液法相结合的方法制备了掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料。该复合材料中四硫化七铜/硫化铜具有空心的纳米球结构并且表面多孔，该结构充分有效地促进了活性位点与电解液的接触，更大程度上加速了碘离子的还原从而影响了电池的光电转换效率。掺氮石墨烯修饰下，该复合结构吸纳了石墨烯的相对稳定性和大的比表面积，更大程度上对四硫化七铜/硫化铜复合结构进行分散，从而形成相互联通的体系有利于电子的快速转移，从而降低了光生电子和空穴的复合几率增加了有效的电子浓度。在本发明中，制备的四硫化七铜/硫化铜/掺氮石墨烯(Cu7S4/CuS@nGO)复合材料，在用作染料敏化太阳能电池对电极时，Cu7S4/CuS@nGO材料的光电转换效率达到了9.14％，分别高于Cu7S4/CuS的8.11％，CuS的7.01％和Cu7S4的6.71％以及nGO的6.05％，其中循环伏安测试曲线同样显示该复合材料有着非常不错的催化能力，可以有效地促进氧化还原反应。而且根据30次连续不断地循环伏安测试曲线，相较于Cu7S4/CuS复合材料，Cu7S4/CuS@nGO具有更好的电化学稳定性。特殊的，该复合材料的光电催化性能已经高于同等条件下贵金属Pt的相关性能。
附图说明
图1为制备样品的XRD衍射图谱，其中e-f分别为制备的Cu7S4、Cu7S4/CuS、Cu7S4/CuS@nGO、和CuS的XRD图谱，a和b分别为Cu7S4(JCPDS NO.33-0489)和CuS(JCPDS NO.06-0464)的标准图谱。经过XRD图谱的对比，制备样品的图谱峰尖锐且无杂质峰，而且各个物质的特征峰均与标准卡片均一一对应，由此可以证明制备的样品结晶度高且非常纯净。
图2为制备样品的raman图谱，其中从上至下依次为CuS、Cu7S4、Cu7S4/CuS@nGO、nGO和GO的Raman图谱。对比石墨烯在1334cm-1的D带和1592cm-1的G带，可知nGO已被成功制备。所制备样品的拉曼光谱特征峰均一一对应，且Cu7S4/CuS@nGO的图谱含有石墨烯的D带和G带，该结果可以说明Cu7S4/CuS@nGO的成功制备。
图3为制备样品的电子显微镜图片。图中a-c为扫描电子显微镜图片(SEM),分别描述的是Cu7S4、CuS和Cu7S4/CuS样品，其中图C中插图C1描述的Cu7S4/CuS的透射电子显微镜图片(TEM)，图d描述的是Cu7S4/CuS@nGO的透射电镜图片。结合图片可以看出Cu7S4/CuS@nGO样品具有空心的纳米球结构并且表面多孔，并且掺氮石墨烯均匀包裹在Cu7S4/CuS活性物质表面。
图4为制备样品的循环伏安测试曲线(CV)。其中a描述的是Cu7S4、CuS、Cu7S4/CuS和nGO；b描述的是Pt、Cu7S4/CuS@nGO和Cu7S4/CuS；c和d依次呈现的是Cu7S4/CuS和Cu7S4/CuS@nGO连续循环30次的CV曲线，其中插图描述的是对应物质循环30次下峰峰间距(Epp)的变化。Epp的数值大小可以反应该物质作为染料敏化太阳能电池对电极的催化活性，越小的Epp代表着该物质有着更强的能力催化碘离子的反应从而加快电池内部电子与离子的运动。结合a和b，可以得出催化活性顺序：Cu7S4/CuS@nGO>Pt>Cu7S4/CuS>CuS>Cu7S4>nGO。图c和d可以看出，Cu7S4/CuS的Epp有较大趋势的增大而Cu7S4/CuS@nGO却有相对较小的变化，而且图d的循环曲线重合度高且没有出现特征峰的偏移，由此可以说明Cu7S4/CuS@nGO对电极有着出色的电化学稳定性，相较于Cu7S4/CuS对电极其稳定性有着明显的提高。
图5为制备样品和Pt对电极的光电转换效率曲线(J-V)，从上至下依次是Pt、Cu7S4/CuS@nGO、Cu7S4/CuS、Cu7S4、CuS和nGO。从图中可以看出Cu7S4/CuS@nGO有着最大的开路电压(Voc)和短路电流(Jsc),因此它也具有最大的光电转换效率(9.14％)。经过计算我们也可以得出光电转换效率大小关系依次是Cu7S4/CuS@nGO>Pt>Cu7S4/CuS>CuS>Cu7S4>nGO，与循环伏安测试有着相似的结论。
具体实施方式
为了进一步了解本发明并能够更好地对样品及其性能进行对比，下面结合具体实施例子，对本发明做出说明。应当理解，这些实施例子仅用于说明本发明而不局限于本发明的范围。
实施例1
一种掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将三水合硝酸铜和0.5克PVP加入乙二醇溶液中，搅拌至其完全溶解；
(2)在磁力搅拌下依次、间隔、逐滴向步骤(1)所得溶液中加入氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液，经超声处理后，继续搅拌至其充分混匀；
所加入的氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液均为10mL，且加入的量与加入的三水合硝酸铜的摩尔质量比分别为6:1和2:1。
(3)将步骤(2)所得溶液放置在水浴锅中进行水浴反应，水浴温度为55℃，时间0.5h；
(4)将氧化石墨烯粉末置入去离子水中，经超声、搅拌后，依次、逐滴加入氨水和水合肼；
所加入的氨水和水合肼体积比为1.5:1。
(5)将步骤(4)所得溶液置入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，放入烘箱进行水热反应，水热反应的温度为130℃，时间为3h；
(6)将步骤(5)所得溶液进行离心，控制离心转速为8000-10000r/min，离心后的沉淀物用去离子水和乙醇反复离心清洗，直到上清液清澈且显示中性，将所得产物在冷冻干燥机中干燥，得到掺氮石墨烯黑色粉末；
(7)在步骤(3)所得溶液中依次加入二水合氯化铜、尿素、六次甲基四胺并进行搅拌后依次、缓慢加入硫化钠的乙二醇溶液和掺氮石墨烯的水溶液并进行持续的超声和搅拌；
所加入的二水合氯化铜、尿素、六次甲基四胺和硫化钠物质的量之比为1:9:1:4。
(8)将步骤(7)所得溶液置入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，放入烘箱进行水热反应，水热反应温度为210℃，时间为24h；
(9)将步骤(8)所得溶液进行离心，控制离心转速为8000-10000r/min，离心后的沉淀物用去离子水和乙醇反复离心清洗，直到上清液清澈且显示中性，将所得产物在冷冻干燥机中干燥。
本实施例制备而成的掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料具有空心的纳米球结构，且球的表面呈疏松多孔状均匀分布在掺氮石墨烯上。
实施例2
一种四硫化七铜/硫化铜复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将三水合硝酸铜和0.5克PVP加入乙二醇溶液中，搅拌至其完全溶解；
(2)在磁力搅拌下依次、间隔、逐滴向步骤(1)所得溶液中加入氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液，经超声处理后，继续搅拌至其充分混匀；
所加入的氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液均为10mL，且加入的量与加入的三水合硝酸铜的摩尔质量比分别为6:1和2:1。
(3)将步骤(2)所得溶液放置在水浴锅中进行水浴反应，水浴温度为55℃，时间0.5h；
(4)在步骤(3)所得溶液中依次加入二水合氯化铜、尿素、六次甲基四胺并进行搅拌，之后缓慢加入硫化钠的乙二醇溶液并进行持续的超声和搅拌；
所加入的二水合氯化铜、尿素、六次甲基四胺和硫化钠物质的量之比为1:9:1:4。
(5)将步骤(4)所得溶液置入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，放入烘箱进行水热反应，水热反应温度为210℃，时间为24h；
(6)将步骤(5)所得溶液进行离心，控制离心转速为8000-10000r/min，沉淀物用去离子水和乙醇反复离心清洗，直到上清液清澈且显示中性，将所得产物在冷冻干燥机中干燥。
本实施例制备而成的四硫化七铜/硫化铜复合材料具有空心的纳米球结构，且球的表面呈疏松多空状。
实施例3
一种四硫化七铜复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将三水合硝酸铜和0.5克PVP加入乙二醇溶液中，搅拌至其完全溶解；
(2)在磁力搅拌下依次、间隔、逐滴向步骤(1)所得溶液中加入氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液，经超声处理后，继续搅拌至其充分混匀；
所加入的氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液均为10mL，且加入的量与加入的三水合硝酸铜的摩尔质量比分别为6:1和2:1。
(3)将步骤(2)所得溶液放置在水浴锅中进行水浴反应，水浴温度为55℃，时间0.5h；
(4)在步骤(3)所得溶液中依次加入尿素、六次甲基四胺并进行搅拌，之后缓慢加入硫化钠的乙二醇溶液并进行持续的超声和搅拌；
所加入的尿素、六次甲基四胺和硫化钠物质的量之比为9:1:4。
(5)将步骤(4)所得溶液置入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，放入烘箱进行水热反应，水热反应温度为210℃，时间为24h；
(6)将步骤(5)所得溶液进行离心，控制离心转速为8000-10000r/min，沉淀物用去离子水和乙醇反复离心清洗，直到上清液清澈且显示中性，将所得产物在冷冻干燥机中干燥。
本实施例制备而成的四硫化七铜复合材料，具有球状纳米结构，且球的表面光滑。
实施例4
一种硫化铜复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)在烧杯中依次加入二水合氯化铜、尿素、六次甲基四胺并进行搅拌，之后缓慢加入硫化钠的乙二醇溶液并进行持续的超声和搅拌；
所加入的二水合氯化铜、尿素、六次甲基四胺和硫化钠物质的量之比为1:9:1:4。
(2)将步骤(1)所得溶液置入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，放入烘箱进行水热反应，水热反应温度为210℃，时间为24h；
(3)将步骤(2)所得溶液进行离心，控制离心转速为8000-10000r/min，沉淀物用去离子水和乙醇反复离心清洗，直到上清液清澈且显示中性，将所得产物在冷冻干燥机中干燥。
本实施例制备而成的硫化铜复合材料，具有不规则的块状纳米结构。
Claims (9)
1.一种掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料，其特征在于：该四硫化七铜/硫化铜复合材料为空心的纳米球结构，球的表面呈疏松多孔状，且均匀分布在掺氮石墨烯上；
所述的掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料采用如下方法制备而成，具体步骤如下：
(1)将三水合硝酸铜和PVP加入乙二醇溶液中，搅拌至其完全溶解；
(2)在磁力搅拌下依次、间隔、逐滴向步骤(1)所得溶液中加入氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液，经超声处理后，继续搅拌至其充分混匀；
(3)将步骤(2)所得溶液放置在水浴锅中进行水浴反应；
(4)将氧化石墨烯粉末置入去离子水中，经超声、磁力搅拌后，依次、逐滴加入氨水和水合肼；
(5)将步骤(4)所得溶液置入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，放入烘箱进行水热反应；
(6)将步骤(5)所得溶液进行离心，离心后的沉淀物用去离子水和乙醇反复离心清洗，直到上清液清澈且显示中性，将所得产物在冷冻干燥机中干燥，得到掺氮石墨烯黑色粉末；
(7)在步骤(3)所得溶液中依次加入二水合氯化铜、尿素、六次甲基四胺并进行搅拌后依次、缓慢加入硫化钠的乙二醇溶液和掺氮石墨烯的水溶液并进行超声和磁力搅拌处理；
(8)将步骤(7)所得溶液置入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，放入烘箱进行水热反应；
(9)将步骤(8)所得溶液进行离心，离心后的沉淀物用去离子水和乙醇反复离心清洗，直到上清液清澈且显示中性，将所得产物在冷冻干燥机中干燥，即得掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料，其特征在于：氢氧化钠溶液溶质与三水合硝酸铜粉末的物质的量比为6:1，抗坏血酸溶液溶质与三水合硝酸铜粉末的物质的量比为2:1，氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液加入间隔时间为0.4-0.6h。
3.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料，其特征在于：步骤(3)中水浴反应的温度为50-60℃，时间0.4-0.6h。
4.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料，其特征在于：步骤(4)中所加入的氨水和水合肼体积比为1.5:1，超声时间为0.8-1.2h、磁力搅拌时间为0.4-0.6h。
5.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料，其特征在于：步骤(5)中水热反应的温度为125-135℃，时间为2.5-3.5h。
6.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料，其特征在于：步骤(6)和步骤(9)中离心速度为8000-10000r/min。
7.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料，其特征在于：步骤(7)中二水合氯化铜、尿素、六次甲基四胺和硫化钠物质的量之比为1:9:1:4，超声时间为9-11min，磁力搅拌时间为4-6min。
8.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料，其特征在于：步骤(8)中水热反应温度为205-215℃，时间为23-25h。
9.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料，其特征在于：所述的掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料能够用于染料敏化太阳能电池的对电极材料。
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