CN109320729A - 基于吡嗪多羧酸配体构筑金属锰有机框架化合物的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种基于吡嗪多羧酸配体构筑金属锰有机框架化合物的方法和应用。该金属锰有机框架化合物由锰盐和吡嗪多羧酸为反应物经由溶剂热反应得到。将其作为电化学电容器电极材料，克服了现有技术中无机电极材料容量低、循环稳定性差的不足。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种基于吡嗪多羧酸配体构筑金属锰有机框架化合物的方法及应用。
背景技术
电化学电容器由于具有功率密度高，倍率性能好，循环寿命长，环境友好和成本低等众多优点，成为了备受关注的电化学储能装置。可用于电子设备和电动汽车等领域，但较低的能量密度限制了它的实际应用。电化学电容器的性能主要决定于电极材料的性能，因此开发具有大的电荷存储界面、高电子传输速率的电极材料成为当下电化学电容器研究的热点。目前受到广泛关注的电容器电极材料主要包括钌、钴、镍、锰的氧化物(氢氧化物)和硫化物等无机材料[Chem.Soc.Rev.,2012,41,797]以及最近兴起的金属有机框架材料(metal-organic framework；MOF)[Mater.Lett.,2012,68,126；Electrochem.Commun.,2013,27,9；Nat.Mater.,2017,16,220]。
MOF化合物是将有机配体和金属离子通过自组装方式形成的具有重复单元结构的一种新型多孔材料。在MOF结构中，有机配体和金属离子分别起支柱和结点的作用。MOF结构的设计和合成可以使用杂环衍生物作为有机配体。杂环上具有孤对电子的氮、氧、硫等杂原子以及羧酸、磺酸等取代基团都具有强的配位能力和灵活的配位方式，它们可以与金属离子配位得到新颖且多变的拓扑结构，在催化、电化学储能、光电转换、吸附分离、气体传感和药物载体等很多方面取得了良好的应用效果。因此，使用杂环配体的MOF材料研究受到越来越多的关注。但现有的以杂环衍生物作为有机配体得到的MOF材料用于电容器时一方面电子电导不高，另一方面中心金属与配体之间的配位键不强导致长期充放电循环时晶体结构易降解，因而稳定性不佳。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的电化学电容器电极材料制备时间长，容量低，循环稳定性差的不足，提供一种具有高容量、长寿命的电化学储能性能的金属有机框架化合物及其合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
基于吡嗪多羧酸配体构筑金属锰有机框架化合物的方法，以锰盐和吡嗪多羧酸(PDCA)配体为原料采用水热法合成，制备过程具体如下：
(1)：将金属前驱体锰盐和有机配体吡嗪多羧酸混合，共同溶解在有机溶剂中，搅拌均匀形成均一溶液；
(2)：将步骤(1)的溶液注入到密闭的反应釜中，加热到选定温度，恒温下保持一段时间，进行溶剂热反应，之后冷却到室温；
(3)：将步骤(2)获得的反应产物抽滤、依次用N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇和水洗涤，然后在60℃真空干燥，即得金属锰有机框架化合物。
将锰盐与有机配体吡嗪多羧酸反应得到锰-MOF结构，由于水合锰离子不稳定，氧化还原电位较高，需要通过有效的配位反应来提高其化学稳定性，本发明通过采用金属前驱体锰盐和有机配体吡嗪多羧酸制备金属有机骨架化合物，首先由于中心金属离子与配体吡嗪多羧酸可形成多个较强螯合键，因此该MOF结构稳定，电化学循环稳定性好；其次配体吡嗪多羧酸具有丰富的π电子，导致该MOF具有较高的电子电导；最后该MOF在碱性介质中的氧化还原电位较高，不仅适宜用于超电容储电，而且可用作二次电池的正极材料。
其中，步骤(1)中，所述锰盐选用的是Mn(NO3)2·4H2O、MnSO4·H2O、MnCl2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Mn(H2PO4)2·4H2O。优选的锰盐为Mn(NO3)2·4H2O。
所述的PDCA配体是吡嗪-2,3-二羧酸、吡嗪-2,5-二羧酸、吡嗪-2,6-二羧酸、吡嗪-2,3,5-三羧酸、吡嗪-2,3,6-三羧酸和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸等。优选的PDCA配体是吡嗪-2,3-二羧酸和吡嗪-2,5-二羧酸。
所述锰盐和PDCA配体的摩尔比为2～10:1。
所述有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合。优选的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤(2)中，所述加热温度为100～250℃。所述反应时间为6-24小时。
优选的，所述加热温度为120～200℃；所述反应时间为8-16小时。
上述金属锰有机框架化合物作为电化学电容器电极材料，在5mV s-1的扫描速率下，该电极材料的比电容高达472F g-1。在1A g-1电流密度下，200个充放电循环后，其比电容保持率约为92.3％。
本发明的有益效果：
(1)本发明以锰盐和PDCA为原料，采用溶剂热法制备金属锰有机框架化合物，制备工艺简单，可操作性强，无毒无害。
(2)本发明所选原料吡嗪基团中的氮原子参与锰盐中的锰离子的配位制得金属锰有机框架化合物(Mn-MOF)，在MOF中锰离子和吡嗪多羧酸相互影响，具有相互协同作用，使得制得的MOF具有良好的化学稳定性和热稳定性，通过引入具有功能性基团的有机配体，实现大的比表面积和高的电化学比容量。
(3)直接将金属有机骨架化合物作为电极材料，优点在于能够充分利用MOF规则有序的微观结构，晶体结构自由调控，而且材料的制备过程节能环保，制造成本低，利于材料的规模化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的Mn-MOF的XRD图；
图2是实施例1制备的Mn-MOF的氮气吸脱附等温线图；
图3是实施例1制备的Mn-MOF的循环伏安图；
图4是实施例1制备的Mn-MOF)在6M KOH中不同电流密度下的充放电曲线图；
图5是实施例1制备的Mn-MOF的比电容-扫速相关曲线图；
图6是实施例1制备的Mn-MOF的循环寿命图；
图7是实施例2制备Mn-MOF的XRD图。
具体实施方式
实施例1
称取239mg Mn(NO3)2四水合物(0.95mmol)溶于7mL N,N-二甲基甲酰胺中，接着加入80mg吡嗪2,5-二羧酸(Pyr-2,5-DCA,0.475mmol)于上述溶液，超声使之充分溶解分散均匀，将溶液转移至20mL PTFE衬底的不锈钢反应釜中，在180℃下反应11h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤得到沉淀物。依次用N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇和水洗涤沉淀，然后在60℃真空干燥过夜，得到产物。
图1是实施例1制备的Mn-MOF的XRD图。可以看到，2,5-吡嗪二羧酸的三强峰分别位于2θ为29.26°、18.9°和15.3°处。而Mn-MOF的三强峰则分别位于2θ为14.7°、25.7°和19.4°处，表明2,5-吡嗪二羧酸已与中心金属锰离子结合形成配位键相连的MOF结构。
图2是实施例1制备的Mn-MOF的氮气吸脱附等温线图。Mn-MOF样品的BET比表面积为66.6m2g-1，平均脱附孔径为约4.1nm。
图3是实施例1制备的Mn-MOF的循环伏安图。循环伏安实验采用标准的三电极法，负载Mn-MOF的泡沫镍电极为工作电极，铂片电极为对电极，氧化汞电极为参比电极，电解质溶液为6M KOH溶液。可以观察到，Mn-MOF有两组对称的氧化还原峰，表明Mn-MOF的电化学电容主要为赝电容。两组氧化峰和还原峰的电位差平均为～177mV，具有较为良好的可逆性。
图4是实施例1制备的Mn-MOF在6M KOH中不同电流密度下的充放电曲线图。可以看到，Mn-MOF在不同电流密度下的充电容量和放电容量基本一致，电流效率接近100％。根据比电容计算公式Csp＝It/△Vm计算电极材料在1A g-1下的比电容为364F g-1，其中Csp是材料的比电容(F g-1)，I/m是电流密度(A g-1)，t是放电时间(s)，△V是电势差(V)。
图5是实施例1制备的Mn-MOF的比电容-扫速相关曲线图。由图可知5mV s-1扫速下Mn-MOF的比电容达472F g-1。随着扫速增大，比电容缓慢降低，揭示Mn-MOF具有较好的倍率性能。
图6是实施例1制备的Mn-MOF的循环寿命图。Mn-MOF电极经历200次充放电循环后，比容量保持率为约92.4％，表明该电极材料具有较好循环稳定性。
实施例2
称取155mg MnSO4一水合物(0.95mmol)溶于7mL N,N-二甲基甲酰胺中，接着加入80mg吡嗪2,5-二羧酸(0.475mmol)于上述溶液，超声使之充分溶解分散均匀，将溶液转移至20mL PTFE衬底的不锈钢反应釜中，在200℃下反应9h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤得到沉淀物。依次用N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇和水洗涤沉淀，然后在60℃真空干燥过夜，得到产物。
图7是实施例2制备Mn-MOF的XRD图。可以看到，该Mn-MOF具有清晰可辨的特征XRD衍射峰，表明其晶形结构完整。
实施例3
称取470mg MnCl2四水合物(2.38mmol)溶于7mL二甲基亚砜中，接着加入80mg吡嗪2,5-二羧酸(Pyr-2,5-DCA,0.475mmol)于上述溶液，超声使之充分溶解分散均匀，将溶液转移至20mL PTFE衬底的不锈钢反应釜中，在150℃下反应13h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤得到沉淀物。依次用N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇和水洗涤沉淀，然后在60℃真空干燥过夜，得到产物。
实施例4
称取239mg Mn(NO3)2四水合物(0.95mmol)溶于7mL N-甲基吡咯烷酮中，接着加入122mg吡嗪-2,3,5,6-四羧酸(0.475mmol)于上述溶液，超声使之充分溶解分散均匀，将溶液转移至20mL PTFE衬底的不锈钢反应釜中，在180℃下反应11h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤得到沉淀物。依次用N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇和水洗涤沉淀，然后在60℃真空干燥过夜，得到产物。
对比实施例1
称取384mg Fe(NO3)3九水合物(0.95mmol)溶于7mL N,N-二甲基甲酰胺中，接着加入80mg吡嗪2,5-二羧酸(0.475mmol)于上述溶液，超声使之充分溶解分散均匀，将溶液转移至20mL PTFE衬底的不锈钢反应釜中，在180℃下反应11h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤得到沉淀物。依次用N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇和水洗涤沉淀，然后在60℃真空干燥过夜，得到产物。
对比实施例2
称取239mg Mn(NO3)2四水合物(0.95mmol)溶于7mL N,N-二甲基甲酰胺中，接着加入79mg邻苯二甲酸(0.475mmol)于上述溶液，超声使之充分溶解分散均匀，将溶液转移至20mL PTFE衬底的不锈钢反应釜中，在180℃下反应11h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤得到沉淀物。依次用N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇和水洗涤沉淀，然后在60℃真空干燥过夜，得到产物。
表1总结了实施例和对比实施例中合成的Mn-MOF以及二氧化锰作为电化学电容器电极材料的比电容和循环性能数据。从表1可见，Mn-MOF的比电容和循环稳定性要明显高于Fe-MOF和以邻苯二甲酸为配体的锰配合物，也显著优于市售的电极材料二氧化锰。
表1 Mn-MOF和MnO2电极的比电容和循环性能
Claims (8)
1.一种基于吡嗪多羧酸配体构筑金属锰有机框架化合物的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)：将金属前驱体锰盐和有机配体吡嗪多羧酸混合，共同溶解在有机溶剂中，搅拌均匀形成均一溶液；
(2)：将步骤(1)的溶液注入到密闭的反应釜中，加热进行溶剂热反应，之后冷却到室温；
(3)：将步骤(2)获得的反应产物抽滤、依次用N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇和水洗涤，然后在60℃真空干燥，即得金属锰有机框架化合物。
2.根据权利要求1所述的基于吡嗪多羧酸配体构筑金属锰有机框架化合物的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锰盐为Mn(NO3)2·4H2O、MnSO4·H2O、MnCl2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Mn(H2PO4)2·4H2O中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的基于吡嗪多羧酸配体构筑金属锰有机框架化合物的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的有机配体为吡嗪-2,3-二羧酸、吡嗪-2,5-二羧酸、吡嗪-2,6-二羧酸、吡嗪-2,3,5-三羧酸、吡嗪-2,3,6-三羧酸或吡嗪-2,3,5,6-四羧酸。
4.根据权利要求1所述的基于吡嗪多羧酸配体构筑金属锰有机框架化合物的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1所述的基于吡嗪多羧酸配体构筑金属锰有机框架化合物的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锰盐和PDCA配体的摩尔比为2～10:1。
6.根据权利要求1所述的基于吡嗪多羧酸配体构筑金属锰有机框架化合物的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂热温度为100～250℃，反应时间为6-24小时。
7.一种根据权利要求1所述方法制得的基于吡嗪多羧酸配体的金属锰有机框架化合物，其特征在于：所述金属锰有机框架化合物的锰离子的化合价为Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)以及它们的混合价态。
8.一种根据权利要求1所述方法制得的基于吡嗪多羧酸配体的金属锰有机框架化合物的应用，其特征在于：所述金属锰有机框架化合物作为电化学电容器电极材料。
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