CN109637833B - 一种多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列及其制备方法和应用。一种多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，所述多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列中多金属氧化物与石墨碳的质量比为1~10:1；所述多金属氧化物选自Fe、Co、Ni和Mn中的两种或三种本发明利用水热法在金属基体上实现多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列的可控合成，并可以很好地调控纳米棒阵列结构，工艺简单，适合规模化或工业化生产；制备得到的多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列可显著提高金属氧化物的导电性，提高电活性物种的传输速度，同时可以很好地抑制电极材料的团聚，提高电极材料的性能，具有优越的超电容性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料领域，更具体地，涉及一种多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的发展、环境污染的日益加剧和不可再生能源资源的不断消耗，迫切需要提高能源的利用率和开拓新能源以保证人类可持续发展，而这些离不开电化学储能的发展。电化学储能将成为今后新兴产业中持续关注的重点和热点。超级电容器是一种新型电化学储能器件，其性能介于电池与传统电容器之间，具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、对环境无污染等优点，是本世纪最有希望的绿色能源之一。
超级电容器的关键部件是电极材料，它的性能决定着超级电容器的性能。由于廉价、电容性能高等优点，过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料已引起了科学家们的广泛关注。若合成一种多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，能显著提高金属氧化物的比表面积和离子传输性能，并可充分发挥多金属氧化物中丰富的界面优势和协同效应，从而可得到低成本、高性能的复合电极材料。多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列目前文献报道较少，是前沿研究领域。通过水热方法合成多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列电极，在电化学储能领域（超级电容器）将有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列的研究空白，提供一种多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列。本发明利用水热法制备得到的多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列的可显著提高金属氧化物的导电性，提高电活性物种的传输速度，同时可以很好地拟制电极材料的团聚，提高电极材料的性能。
本发明的另一目的在于提供上述多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列在电化学储能产品中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下如下技术方案：
一种多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，所述多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列中多金属氧化物与石墨碳的质量比为1~10:1；所述多金属氧化物选自Fe、Co、Ni和Mn中的两种或三种，所述多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列通过如下方法制备得到：
S1：将二羧酸类碳源与混合金属盐混合物溶于二甲基亚砜-乙醇-水组成的混合溶剂中，搅拌均匀；
S2：于70~90℃水热反应1~15h得到多金属有机框架MOF；
S3. 将多金属框架于800~1200℃下热处理1~10h，即制备得到多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列。
本发明提供的水热法能在金属基体上实现多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列的可控合成，并可以很好地调控纳米棒阵列结构。其中，二羧酸类碳源比较好的配体，有利于制备孔隙均匀、比表面积较大的MOF结构，二甲基亚砜-乙醇-水组成的混合溶剂可更好地对对产物的形貌进行调控；最终得到的多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列的可显著提高金属氧化物的导电性，提高电活性物种的传输速度，同时可以很好地抑制电极材料的团聚，提高电极材料的性能，具有优越的超电容性能。
优选地，所述多金属氧化物为FexCoyO4、MnxCoyO4、MnzFemNinO4、MnzFemConO4；其中，1≤x≤2，1≤y≤2，1≤z≤2，1≤m≤2，1≤n≤2。
该特定组成的多金属氧化物存储电荷能力强，能量密度高。
更为优选地，所述多金属氧化物为Fe2CoO4、Mn2CoO4、Fe2Co0.5Ni0.5O4、Fe2Co0.2Ni0.8O4、Mn2Co0.5Ni05O4、Mn1.2Fe1.6Co0.2O4或Mn2Fe0.6Co0.4O4。
优选地，所述多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列中多金属氧化物与石墨碳的质量比为5:1。
优选地，所述S1中二羧酸类碳源为2,5-二羟基对苯二甲酸、噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二羧酸或5-异烟酸酰胺间苯二甲酸中的一种或几种。
优选地，S1所述混合溶剂中二甲基亚砜、乙醇和水的体积比为1~10: 1~5:1。
优选地，S1所述混合溶剂中二羧酸类碳源的质量浓度为1~10 mg/mL；S1所述混合溶剂中混合金属盐的浓度为10~50 mg/mL。
优选地，S2中所述水热反应的温度为90℃，时间为2h。
优选地，S3中所述热处理的温度为1000℃，时间为3h。
上述多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列在电化学储能产品中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列在超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用水热法在金属基体上实现多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列的可控合成，并可以很好地调控纳米棒阵列结构，工艺简单，适合规模化或工业化生产；制备得到的多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列可显著提高金属氧化物的导电性，提高电活性物种的传输速度，同时可以很好地抑制电极材料的团聚，提高电极材料的性能，具有优越的超电容性能。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程图。
图2为实施例1提供的多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列的扫描电镜图。
图3为实施例1提供的多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列的循环伏安图。
图4为实施例1提供的多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，多金属氧化物与石墨碳的质量比为5:1，多金属氧化物为Fe2Co0.5Ni0.5O4，制备方法（如图1）如下。
S1. 将1.0 mg/mL 2,5-二氧-1,4-苯基二羧酸与混合金属盐（FeCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，三者的摩尔比为4:1:1）混合物10 mg/mL溶于二甲基亚砜（DMF）-乙醇（ethanol）-水（water） 20 mL组成的混合溶剂（三者的体积分别为8mL、8mL和4mL）中，搅拌均匀；
S2. 将上述溶液装于150 mL水热釜中，利用烘箱在90℃、2小时水热制备多金属有机框架（MOF）；
S3. 将多金属框架通过真空加热炉1000℃条件下热处理3小时，制备多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列。
图2为多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列的扫描电镜图。从图可知，多金属氧化物/石墨碳纳米棒直径约为200nm。
将该多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列置于1.0 M KOH 水溶液中进行电化学测试，参比电极为饱和甘汞电极，扫速100 mV/s。测试得到其循环伏安与充放电曲线图，如图3。从图可知，100 mV/s扫速下，其比电容为428 F/g；10 A/g 的电流密度下，比电容为448F/g；充电曲线与放电曲线呈现对称性，且出现的充放电平台与其CVs 曲线中氧化峰和还原峰的电位相同，证明其良好的赝电容特性。
实施例2
本实施例提供一种多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，多金属氧化物与石墨碳的质量比为7.5:1，多金属氧化物为Fe2Co0.2Ni0.8O4，制备方法如下。
S1. 将2.0 mg/mL 2,5-二氧-1,4-苯基二羧酸与混合金盐（FeCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，三者的摩尔比为10:1:4）混合物15 mg/mL溶于二甲基亚砜（DMF）-乙醇（ethanol）-水（water） 20 mL组成的混合溶剂（三者的体积分别为8mL、8mL和4mL）中，搅拌均匀；
S2. 将上述溶液装于150 mL水热釜中，利用烘箱在80℃、3小时水热制备多金属有机框架（MOF）；
S3. 将多金属框架通过真空加热炉900℃条件下热处理4小时，制备多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列。
对产物进行电化学测试：100 mV/s扫速下，其比电容为391 F/g； 10 A/g 的电流密度下，比电容为408 F/g。
实施例3
本实施例提供一种多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，多金属氧化物与石墨碳的质量比为20:3，多金属氧化物为Fe1.2Co0.4Ni0.4O4，制备方法如下。
S1. 将3.0 mg/mL 2,5-二氧-1,4-苯基二羧酸与混合金属盐(FeCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，三者的摩尔比为3:1:1=)混合物20 mg/mL溶于二甲基亚砜（DMF）-乙醇（ethanol）-水（water） 20 mL组成的混合溶剂（三者的体积分别为10mL、7mL和3mL）中，搅拌均匀；
S2. 将上述溶液装于150 mL水热釜中，利用烘箱在85℃、2.5小时水热制备多金属有机框架（MOF）；
S3. 将多金属框架通过真空加热炉1100℃条件下热处理2小时，制备多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列。
对产物进行电化学测试：100 mV/s扫速下，其比电容为383 F/g； 10 A/g 的电流密度下，比电容为399 F/g。
实施例4
本实施例提供一种多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，多金属氧化物与石墨碳的质量比为2:1，多金属氧化物为Mn2Co0.5Ni05O4，制备方法如下。
S1. 将5.0 mg/mL 2,5-二氧-1,4-苯基二羧酸与混合金属盐（MnCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，三者的摩尔比为4:1:1）混合物10 mg/mL溶于二甲基亚砜（DMF）-乙醇（ethanol）-水（water）20 mL组成的混合溶剂（三者的体积分别为12mL、4mL和4mL）中，搅拌均匀；
S2. 将上述溶液装于120 mL水热釜中，利用烘箱在90℃、3小时水热制备多金属有机框架（MOF）；
S3. 将多金属框架通过真空加热炉1000℃条件下热处理2.5小时，制备多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列。
对产物进行电化学测试：100 mV/s扫速下，其比电容为379 F/g； 10 A/g 的电流密度下，比电容为397 F/g。
实施例5
本实施例提供一种多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，多金属氧化物与石墨碳的质量比为30:7，多金属氧化物为Mn1.2Fe1.6Co0.2O4，制备方法如下。
S1. 将3.5 mg/mL 2,5-二氧-1,4-苯基二羧酸与混合金属盐（MnCl2·4H2O、Fe(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O，三者的摩尔比为6:8:1）混合物15 mg/mL溶于二甲基亚砜（DMF）-乙醇（ethanol）-水（water）30 mL组成的混合溶剂中，搅拌均匀；
S2. 将上述溶液装于100 mL水热釜中，利用烘箱在90℃、2小时水热制备多金属有机框架（MOF）；
S3. 将多金属框架通过真空加热炉1100℃条件下热处理4小时，制备多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列。
对产物进行电化学测试：100 mV/s扫速下，其比电容为372 F/g； 10 A/g 的电流密度下，比电容为389 F/g。
实施例6
本实施例提供一种多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，多金属氧化物与石墨碳的质量比为2:1，多金属氧化物为Mn2Fe0.6Co0.4O4，制备方法如下。
S1. 将10 mg/mL 2,5-二氧-1,4-苯基二羧酸与混合金属盐（Fe(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O，三者的摩尔比为10:3:2）混合物20 mg/mL溶于二甲基亚砜（DMF）-乙醇（ethanol）-水（water）40 mL组成的混合溶剂中，搅拌均匀；
S2. 将上述溶液装于100 mL水热釜中，利用烘箱在85℃、4小时水热制备多金属有机框架（MOF）；
S3. 将多金属框架通过真空加热炉1200℃条件下热处理5小时，制备多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列。
对产物进行电化学测试：100 mV/s扫速下，其比电容为390 F/g； 10 A/g 的电流密度下，比电容为410 F/g。
实施例7
本实施例提供一种多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，多金属氧化物与石墨碳的质量比为1:1，多金属氧化物为Fe2CoO4，制备方法如下。
S1. 将20 mg/mL 2,5-二氧-1,4-苯基二羧酸与混合金属盐（Fe(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O，两者的摩尔比为2:1）混合物20 mg/mL溶于二甲基亚砜（DMF）-乙醇（ethanol）-水（water）40 mL组成的混合溶剂（三者的体积分别为27mL、10mL和3mL）中，搅拌均匀；
S2. 将上述溶液装于100 mL水热釜中，利用烘箱在85℃、4小时水热制备多金属有机框架（MOF）；
S3. 将多金属框架通过真空加热炉1200℃条件下热处理5小时，制备多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列。
对产物进行电化学测试：100 mV/s扫速下，其比电容为403 F/g； 10 A/g 的电流密度下，比电容为419 F/g。
实施例8
本实施例提供一种多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，多金属氧化物与石墨碳的质量比为10:1，多金属氧化物为Mn2CoO4，制备方法如下。
S1. 将1.0 mg/mL 2,5-二氧-1,4-苯基二羧酸与混合金属盐（MnCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O，两者的摩尔比为2:1）混合物10 mg/mL溶于二甲基亚砜（DMF）-乙醇（ethanol）-水（water） 20 mL组成的混合溶剂（三者的体积分别为16mL、3mL和1mL）中，搅拌均匀；
S2. 将上述溶液装于150 mL水热釜中，利用烘箱在90℃、2小时水热制备多金属有机框架（MOF）；
S3. 将多金属框架通过真空加热炉1000℃条件下热处理3小时，制备多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列。
对产物进行电化学测试：100 mV/s扫速下，其比电容为377 F/g； 10 A/g 的电流密度下，比电容为392 F/g。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，其特征在于，所述多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列中多金属氧化物与石墨碳的质量比为1~10:1；所述多金属氧化物为Fe2CoO4、Mn2CoO4、Fe2Co0.5Ni0.5O4、Fe2Co0.2Ni0.8O4、Mn2Co0.5Ni05O4、Mn1.2Fe1.6Co0.2O4或Mn2Fe0.6Co0.4O4；所述多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列通过如下方法制备得到：
S1：将二羧酸类碳源与混合金属盐混合物溶于二甲基亚砜-乙醇-水组成的混合溶剂中，搅拌均匀；
S2：于70~90℃水热反应1~15h得到多金属有机框架MOF；
S3. 将多金属有机框架MOF于800~1200℃下热处理1~10h，即制备得到多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列；
S1所述混合溶剂中二甲基亚砜、乙醇和水的体积比为1~10:1~5:1。
2.根据权利要求1所述多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，其特征在于，所述多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列中多金属氧化物与石墨碳的质量比为5:1。
3.根据权利要求1所述多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，其特征在于，所述S1中二羧酸类碳源为2,5-二羟基对苯二甲酸、噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二羧酸或5-异烟酸酰胺间苯二甲酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，其特征在于，S1所述混合溶剂中二羧酸类碳源的质量浓度为1~10 mg/mL；S1所述混合溶剂中混合金属盐的浓度为10~50 mg/mL。
5.根据权利要求1所述多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，其特征在于，S2中所述水热反应的温度为90℃，时间为2h。
6.根据权利要求1所述多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列，其特征在于，S3中所述热处理的温度为1000℃，时间为3h。
7.权利要求1~6任一所述多金属氧化物/石墨碳纳米棒阵列在电化学储能产品中的应用。
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