CN113373464A - 一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，属于木质素转化技术领域。该方法采用流动电催化反应过程，在电解池的阴极室，以石墨棒电极为工作电极，在阴极液中加入反应底物，并将催化剂直接加入到阴极电解液中。反应开始之前先用还原剂将电解液中的金属原子还原为稳定的低价态，然后在恒电流密度下进行电催化加氢反应，经处理得到以环烷烃及4‑丙基环己醇为主要组分的产物。木质素衍生酚类的转化率可达到90％以上，电催化过程的法拉第效率超过90％。

Description

一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法
技术领域
本发明属于木质素转化技术领域，具体涉及一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法。
背景技术
木质素是构成农林剩余物细胞壁的三大组分之一，主要由苯丙烷结构组成的天然芳香族化合物聚合体，是木质纤维重要的组成部分，含量约占到整体质量的20％-30％，是自然界中最为丰富的非石化芳香族高分子资源和重要的碳氢化合物前驱体。木质素主要是由苯丙烷单体通过β-O-4、4-O-5等醚键以及C-C键组成三维交联的稳固结构。通过催化加氢的方法，能够将木质素的C-O-C键发生降解与转化，形成小分子酚类化合物，有利于后续的精炼加工。在温和条件下，对木质素衍生物加氢脱氧制备高热值的环烷烃类化合物是实现木质素高值化利用的重要途径。在近些年的研究中，已经报道了多种木质素衍生酚类化合物通过热化学加氢脱氧转化为烷烃的方法，但是这些方法普遍存在的问题是氢耗高，且需要在高温高压反应条件下进行，对反应设备的要求高。催化剂在反应过程中容易失活，另外也会导致酚类化合物的聚合和结焦，因此，不利于大规模的工业化应用。
电催化加氢反应是一种清洁、高效的加氢方式，不仅能够将太阳能、风力发电等不易存储的电能转化为化学能形式得以保存；也避免了使用非可再生资源来源的氢气。此外，电化学还原过程中，催化剂活性中心表面活性氢原子直接与反应物相互作用，将原本需要高温(200-350℃)、中高压(1-5MPa)的加氢反应条件转化为低温(<100℃)、常压下进行。因此，电催化加氢脱氧的研究在近几年引起了人们的广泛关注。密歇根州立大学研究人员报道了以采用铼-镍催化剂，丁香醛、愈创木酚为模型化合物，在三电极体系中开展选择性断裂烷氧键研究，得到饱和的羟基环己烷结构。我国绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地研究人员也得到了类似的研究结果，通过CMK型多孔碳材料负载Pt活性组分，B元素作为协同组分，将愈创木酚电催化还原，主要产物为环己醇、环己酮。然而，由于电解过程中析氢反应的竞争，这些电化学过程的法拉第效率普遍较低。一方面，由于底物在电解液中的扩散动力学较慢，反应底物需要扩散到电极催化剂表面进行反应，此时产生的活性氢很容易结合生成氢气。另一方面，由于催化剂颗粒的团聚和均匀烧结以及活性组分从载体或从电极上脱落导致催化剂性能快速降低；此外，外加的电化学电位使催化剂的稳定性降低。这些因素都降低了催化剂的催化效率，缩短了催化剂的使用寿命。
最近的研究揭示了一种流动化的电催化策略。催化剂不再固定在电极上，而是在电解液中呈流动态。它更容易与反应底物接触，当单个催化剂颗粒与反应底物碰撞时发生反应，这使得催化剂经历更快的反应动力学。同时，避免了催化剂活性中心被覆盖或脱落等问题。此外，由于催化剂不直接接触电极，避免了电化学应力引起的催化剂性能不稳定，从而使整个电催化过程连续、稳定、高效地运行。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种木质素衍生物通过电催化加氢脱氧技术制备环烷烃的方法。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，使用H型电解池，石墨棒电极为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成的三电极电催化体系；以木质素衍生酚类化合物酸溶液为阴极电解液，将碳基催化剂加入阴极电解液中；酸溶液为阳极电解液，阴极和阳极之间用离子交换膜隔开；控制保持电流密度恒定，在恒温水浴条件下进行电催化加氢反应。
所述电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，在阴极电解液中加入还原剂硼氢化钠还原酸性电解液。
所述电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，所述阴极电解液为磷钨酸或硅钨酸的水溶液。
所述电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，碳基催化剂为Ru/C、Pt/C、Pd/C或Rh/C中的一种，活性组分负载量为5wt％。
所述电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，所述电流密度为0-100mA/cm2，恒温水浴温度为40-95℃，电催化加氢反应时间为15-60min。
所述电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，碳基催化剂为Pt/C催化剂，电流密度为50mA/cm2，恒温水浴温度为80℃；电催化加氢反应时间为30min。
所述电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，所述NaBH4与碳基催化剂的质量比为4:1-10:1，阴极电解液浓度为0.1-0.25mol/l。
所述电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，所述NaBH4与碳基催化剂的质量比为8:1，阴极电解液浓度为0.25mol/l。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明采用将催化剂分散到电解液中的流动电催化对底物进行催化加氢，实现了高法拉第效率；解决了现有技术中对木质素衍生物的电催化研究时把催化剂固定在电极表面，造成催化剂表面活性位点丢失且法拉第效率普遍不高的问题。
(2)现有技术利用电催化对质素衍生物加氢脱氧，得到的产物以环己醇或环己酮及其衍生物为主；本发明电催化加氢技术在温和条件下实现了衍生物的完全加氢脱氧(2-甲氧基-4-丙基苯酚转化为丙基环己烷)，且完全加氢脱氧产物(丙基环己烷)的选择性达到60％以上，完全加氢产物(4-丙基环己醇)选择性在30％左右。
(3)本发明减少了预电解时间，利用NaBH4将磷钨酸从高价态还原到低价态，还原后的磷钨酸将e-转移到Pt/C催化剂表面与H+形成H*，与底物结合实现底物的加氢脱氧。
(4)本发明使用酸性电解液为反应溶剂，不产生有害废液，毒性小，并且反应过程容易控制。本发明中木质素衍生酚类衍生物的转化率可达到99％以上，电解过程的法拉第效率超过90％。电催化的产物可以通过简单的萃取操作进行分离，操作简单，分离效果好。
附图说明
图1为50mA/cm2、80℃、不同反应时间下的反应底物的转化率及各产物的选择性图；
图2为80℃、30min、不同电流密度下的反应底物的转化率及各产物的选择性图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，具体为：
电催化加氢反应使用H型电解池，石墨棒电极为工作电极，铂片电极(2cm*2cm)为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成的三电极电催化体系。
在阴极电解室中，取浓度为25mM的2-甲氧基-4-丙基苯酚溶解在0.25mol/L的磷钨酸溶液中作为阴极电解液，并将0.05g Pt/C催化剂直接分布在阴极电解液中，磁力搅拌。在阳极电解室中，取浓度为1mol/L的磷酸作为阳极电解液，两个电极用离子交换膜隔开。在反应之前，在阴极电解液中加入还原剂硼氢化钠0.4g。
恒电流控制使电流密度为50mA/cm2，在恒温水浴80℃下进行电催化加氢反应15min。在反应结束后用二氯甲烷萃取反应产物。
检测结果表明，2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率为59.45％，主要产物为丙基环己烷、4-丙基环己醇，还有少量的4-丙基环己酮和2-甲氧基-4-丙基环己醇，选择性分别为57.17％、26.17％、2.51％、5.33％，法拉第效率为37％。
实施例2
一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，具体为：
电催化加氢反应使用H型电解池，石墨棒电极为工作电极，铂片电极(2cm*2cm)为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成的三电极电催化体系。
在阴极电解室中，取浓度为25mM的2-甲氧基-4-丙基苯酚溶解在0.25mol/L的磷钨酸溶液中作为阴极电解液，并将0.05g Pt/C催化剂直接分布在阴极电解液中，磁力搅拌。在阳极电解室中，取浓度为1mol/L的磷酸作为阳极电解液，两个电极用离子交换膜隔开。在反应之前，在阴极电解液中加入还原剂硼氢化钠0.4g。
恒电流控制使电流密度为50mA/cm2，在恒温水浴80℃下进行电催化加氢反应30min。在反应结束后用二氯甲烷萃取反应产物。
检测结果表明，2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率为94.51％，主要产物为丙基环己烷、4-丙基环己醇，还有少量的4-丙基环己酮和2-甲氧基-4-丙基环己醇，选择性分别为63.22％、28.71％、0.69％、7.23％，法拉第效率为91％。
实施例3
一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，具体为：
电催化加氢反应使用H型电解池，石墨棒电极为工作电极，铂片电极(2cm*2cm)为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成的三电极电催化体系。
在阴极电解室中，取浓度为25mM的2-甲氧基-4-丙基苯酚溶解在0.25mol/L的磷钨酸溶液中作为阴极电解液，并将0.05g Pt/C催化剂直接分布在阴极电解液中，磁力搅拌。在阳极电解室中，取浓度为1mol/L的磷酸作为阳极电解液，两个电极用离子交换膜隔开。在反应之前，在阴极电解液中加入还原剂硼氢化钠0.4g。
恒电流控制使电流密度为50mA/cm2，在恒温水浴80℃下进行电催化加氢反应60min。在反应结束后用二氯甲烷萃取反应产物。
检测结果表明，2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率为99.85％，主要产物为丙基环己烷、4-丙基环己醇，还有少量的4-丙基环己酮和2-甲氧基-4-丙基环己醇，选择性分别为66.99％、29.23％、0.35％、3.30％，法拉第效率为52％。
实施例4
一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，具体为：
电催化加氢反应使用H型电解池，石墨棒电极为工作电极，铂片电极(2cm*2cm)为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成的三电极电催化体系。
在阴极电解室中，取浓度为25mM的2-甲氧基-4-丙基苯酚溶解在0.25mol/L的磷钨酸溶液中作为阴极电解液，并将0.05g Pt/C催化剂直接分布在阴极电解液中，磁力搅拌。在阳极电解室中，取浓度为1mol/L的磷酸作为阳极电解液，两个电极用离子交换膜隔开。在反应之前，在阴极电解液中加入还原剂硼氢化钠0.4g。
恒电流控制使电流密度为50mA/cm2，在恒温水浴65℃下进行电催化加氢反应30min。在反应结束后用二氯甲烷萃取反应产物。
检测结果表明，2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率为83.14％，主要产物为丙基环己烷、4-丙基环己醇，还有少量的4-丙基环己酮和2-甲氧基-4-丙基环己醇，选择性分别为58.68％、29.65％、0.55％、7.85％，法拉第效率为65％。
实施例5
一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，具体为：
电催化加氢反应使用H型电解池，石墨棒电极为工作电极，铂片电极(2cm*2cm)为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成的三电极电催化体系。
在阴极电解室中，取浓度为25mM的2-甲氧基-4-丙基苯酚溶解在0.25mol/L的磷钨酸溶液中作为阴极电解液，并将0.05g Pt/C催化剂直接分布在阴极电解液中，磁力搅拌。在阳极电解室中，取浓度为1mol/L的磷酸作为阳极电解液，两个电极用离子交换膜隔开。在反应之前，在阴极电解液中加入还原剂硼氢化钠0.3g。
恒电流控制使电流密度为50mA/cm2，在恒温水浴80℃下进行电催化加氢反应30min。在反应结束后用二氯甲烷萃取反应产物。
检测结果表明，2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率为64.96％，主要产物为丙基环己烷、4-丙基环己醇，还有少量的4-丙基环己酮和2-甲氧基-4-丙基环己醇，选择性分别为69.25％、18.33％、1.88％、2.61％。
实施例6
一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，具体为：
电催化加氢反应使用H型电解池，石墨棒电极为工作电极，铂片电极(2cm*2cm)为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成的三电极电催化体系。
在阴极电解室中，取浓度为25mM的2-甲氧基-4-丙基苯酚溶解在0.25mol/L的磷钨酸溶液中作为阴极电解液，并将0.05g Pt/C催化剂直接分布在阴极电解液中，磁力搅拌。在阳极电解室中，取浓度为1mol/L的磷酸作为阳极电解液，两个电极用离子交换膜隔开。在反应之前，在阴极电解液中加入还原剂硼氢化钠0.4g。
恒电流控制使电流密度为25mA/cm2，在恒温水浴80℃下进行电催化加氢反应30min。在反应结束后用二氯甲烷萃取反应产物。
检测结果表明，2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率为63.65％，主要产物为丙基环己烷、4-丙基环己醇，还有少量的4-丙基环己酮和2-甲氧基-4-丙基环己醇，选择性分别为57.27％、25.00％、2.05％、5.39％，法拉第效率为59％。
实施例7
一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，具体为：
电催化加氢反应使用H型电解池，石墨棒电极为工作电极，铂片电极(2cm*2cm)为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成的三电极电催化体系。
在阴极电解室中，取浓度为25mM的2-甲氧基-4-丙基苯酚溶解在0.25mol/L的磷钨酸溶液中作为阴极电解液，并将0.05g Pt/C催化剂直接分布在阴极电解液中，磁力搅拌。在阳极电解室中，取浓度为1mol/L的磷酸作为阳极电解液，两个电极用离子交换膜隔开。在反应之前，在阴极电解液中加入还原剂硼氢化钠0.4g。
恒电流控制使电流密度为75mA/cm2，在恒温水浴80℃下进行电催化加氢反应30min。在反应结束后用二氯甲烷萃取反应产物。
检测结果表明，2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率为96.08％，主要产物为丙基环己烷、4-丙基环己醇，还有少量的4-丙基环己酮和2-甲氧基-4-丙基环己醇，选择性分别为64.36％、27.97％、1.25％、5.87％，法拉第效率为56％。
实施例8
一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，具体为：
电催化加氢反应使用H型电解池，石墨棒电极为工作电极，铂片电极(2cm*2cm)为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成的三电极电催化体系。
在阴极电解室中，取浓度为25mM的2-甲氧基-4-丙基苯酚溶解在0.25mol/L的磷钨酸溶液中作为阴极电解液，并将0.05g Pt/C催化剂直接分布在阴极电解液中，磁力搅拌。在阳极电解室中，取浓度为1mol/L的磷酸作为阳极电解液，两个电极用离子交换膜隔开。在反应之前，在阴极电解液中加入还原剂硼氢化钠0.4g。
恒电流控制使电流密度为0mA/cm2，在恒温水浴80℃下进行电催化加氢反应30min。在反应结束后用二氯甲烷萃取反应产物。
检测结果表明，2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率为54.56％，主要产物为丙基环己烷、4-丙基环己醇，还有少量的4-丙基环己酮和2-甲氧基-4-丙基环己醇，选择性分别为52.37％、18.03％、2.69％、5.53％。
实施例9
一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，具体为：
电催化加氢反应使用H型电解池，石墨棒电极为工作电极，铂片电极(2cm*2cm)为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成的三电极电催化体系。
在阴极电解室中，取浓度为25mM的2-甲氧基-4-丙基苯酚溶解在0.25mol/L的磷钨酸溶液中作为阴极电解液，并将0.05g Pt/C催化剂直接分布在阴极电解液中，磁力搅拌。在阳极电解室中，取浓度为1mol/L的磷酸作为阳极电解液，两个电极用离子交换膜隔开。在反应之前，在阴极电解液中加入还原剂硼氢化钠0.4g。
恒电流控制使电流密度为0mA/cm2，在恒温水浴80℃下进行电催化加氢反应90min。在反应结束后用二氯甲烷萃取反应产物。
检测结果表明，2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率为82.91％，主要产物为丙基环己烷、4-丙基环己醇，还有少量的4-丙基环己酮和2-甲氧基-4-丙基环己醇，选择性分别为66.90％、25.27％、0.50％、1.34％。
实施例10
一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，具体为：
电催化加氢反应使用H型电解池，石墨棒电极为工作电极，铂片电极(2cm*2cm)为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成的三电极电催化体系。
在阴极电解室中，取浓度为25mM的2-甲氧基-4-丙基苯酚溶解在0.20mol/L的磷钨酸溶液中作为阴极电解液，并将0.05g Pt/C催化剂直接分布在阴极电解液中，磁力搅拌。在阳极电解室中，取浓度为1mol/L的磷酸作为阳极电解液，两个电极用离子交换膜隔开。在反应之前，在阴极电解液中加入还原剂硼氢化钠0.4g。
恒电流控制使电流密度为50mA/cm2，在恒温水浴80℃下进行电催化加氢反应30min。在反应结束后用二氯甲烷萃取反应产物。
检测结果表明，2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率为83.81％，主要产物为丙基环己烷、4-丙基环己醇，还有少量的4-丙基环己酮和2-甲氧基-4-丙基环己醇，选择性分别为56.13％、28.24％、1.62％、6.78％，法拉第效率为55％。
图1为50mA/cm2、80℃、不同反应时间下的反应底物的转化率及各产物的选择性图。由图1可知，随着反应时间的增加，2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率及产物选择性也增加，反应30min时，底物的转化率为94.51％，主要产物(丙基环己烷和4-丙基环己醇)的总选择性达到90％以上，表明反应时间在很大程度上影响了底物电催化还原加氢脱氧过程。
图2为80℃、30min、不同电流密度下的反应底物的转化率及各产物的选择性图。由图2可知，随着电流密度的增加，2-甲氧基-4-丙基苯酚的转化率呈现先增加后减少的趋势。电流密度不断增大，提供的e-越多，还原H+得到的H*越多，提高了反应底物在催化剂表面的加氢脱氧过程，但当电流密度增大到一定程度时，体系中更容易产生H2，产生的气泡导致底物与H*接触受阻，从而在一定程度上底物的转化率呈现下降的趋势。

Claims (8)

1.一种电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，其特征在于，使用H型电解池，石墨棒电极为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成的三电极电催化体系；以木质素衍生酚类化合物酸溶液为阴极电解液，将碳基催化剂加入阴极电解液中；酸溶液为阳极电解液，阴极和阳极之间用离子交换膜隔开；控制保持电流密度恒定，在恒温水浴条件下进行电催化加氢反应。
2.根据权利要求1所述电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，其特征在于，在阴极电解液中加入还原剂硼氢化钠还原酸性电解液。
3.根据权利要求1所述电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，其特征在于，所述阴极电解液为磷钨酸或硅钨酸的水溶液。
4.根据权利要求1所述电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，其特征在于，碳基催化剂为Ru/C、Pt/C、Pd/C或Rh/C中的一种，活性组分负载量为5wt％。
5.根据权利要求1所述电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，其特征在于，电流密度为0-100mA/cm2，恒温水浴温度为40-95℃，电催化加氢反应时间为15-60min。
6.根据权利要求1所述电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，其特征在于，碳基催化剂为Pt/C催化剂，电流密度为50mA/cm2，恒温水浴温度为80℃；电催化加氢反应时间为30min。
7.根据权利要求1所述电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，其特征在于，所述NaBH4与碳基催化剂的质量比为4:1-10:1，阴极电解液浓度为0.1-0.25mol/l。
8.根据权利要求1所述电催化转化木质素衍生物制备环烷烃的方法，其特征在于，所述NaBH4与碳基催化剂的质量比为8:1，阴极电解液浓度为0.25mol/l。
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