CN114395771A - 一种脱氧还原醛酮为相应的饱和烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在电化学条件下，将醛酮化合物脱氧还原为相应的饱和烃化合物的合成方法，涉及药物及材料合成技术领域。所述的合成方法包括：在电化学反应池中，将醛酮、电解质以及质子酸溶解于溶剂中，连接电极，室温通电反应，即可将醛酮化合物还原为相应的饱和烃化合物。该方法可广泛应用于相应的药物、中间体、材料的大量合成。
Description
技术领域
本发明涉及药物及材料合成技术领域，尤其涉及一种电化学条件下脱氧还原醛酮为相应的饱和烃的合成方法。
背景技术
在药物合成的历史上，将醛酮化合物绿色高效地还原为其相应的饱和烃是一种具有极高价值的合成方法，广泛应用于大量药物的合成中。
据文献报道，目前已有的将醛酮脱氧还原为饱和烃的方法有如下几种：
(1)Clemmensen还原
缺点：该方法需要使用剧毒的锌汞齐，会对环境造成严重的汞污染；而且随着近年来汞源的日趋紧张，成本越来越高；
(2)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
缺点：该方法反应温度较高(200℃)，而且需要大量的强碱作用，因此限制了很多对碱、高温敏感的底物；此外，该方法使用了大量的肼，原子利用率低。
(3)催化氢化法
缺点：一般来说，利用Pd/C催化加氢还原，对底物有特殊要求，一般需要底物是芳基烷基酮或二芳基酮；此外，底物分子中有不饱和碳碳双键或三键均不能保留；而雷尼镍具有暴露在空气中极易燃烧；并且，氢气同样极易燃，在空气中的浓度达到极值可能会发生闪爆。因此该方法虽然成本低，但存在较大的安全隐患。
综上，现有的将醛酮脱氧还原为相应的饱和烃的方法均存在明显不足，有待改进。
发明内容
本发明旨在创建一种全新的、绿色安全的、低成本的脱氧还原醛酮为相应的饱和烃化合物的新方法。
本发明为改进已有方法，现设计了一种电化学条件下脱氧还原醛酮为相应的饱和烃化合物的方法。本发明所述的方法为：在电化学反应池中，在电极、电解质以及质子酸在溶剂中，室温通电反应，即可将醛酮化合物还原为相应的饱和烃化合物。具体的合成方法如下所示：
本发明的有益效果为：本发明与现有的合成工艺相比，绿色安全、经济简便，无需使用剧毒的金属(如：汞)或高毒的化学试剂；也无需使用贵金属(如：钯、铂)；无需高温高压条件；使用相对廉价易得的质子酸和水作为氢源，成本低；设备简单；操作简便；反应条件温和；可放大化生产，故本发明公开的方法可广泛应用于药物及新材料的工业化生产。
本发明提供了一种绿色高效、安全低耗的脱氧还原醛酮为相应的饱和烃化合物的新方法，步骤如下：
在电化学反应池中，将醛酮化合物、电解质以及质子酸溶解于溶剂中，连接电极，室温通电反应，监测反应进程，待反应完成，断电停止搅拌，减压蒸馏回收溶剂，用二氯甲烷和水萃取，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，残余物经柱层析或减压蒸馏或重结晶即得产物。
具体实施方案
下面将通过实施例对本发明的方法作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
取二苯甲酮(182.0mg，1.0mmol，1.0eq.)，NaCl(116.9mg，2.0mmol， 2.0eq.)于10mL三颈瓶中；加入CH3CN(8.0mL)，H2O(1.0mL)，搅拌使溶解；加入盐酸(HCl，36％，0.52mL，6.0eq.)，甲酸(HCOOH，0.18mL， 6.0eq.)；在三颈瓶中插入电极(阳极为锌棒或锌片，阴极为石墨毡)，通电，30 mA恒流反应约1h。反应完成后，蒸馏回收溶剂，加入H2O(10mL)，用DCM 萃取(3×5mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出回收溶剂后的残留物通过柱色谱分离得到产物，产率为81％。
实施例2：
取二苯甲酮(182.0mg，1.0mmol，1.0eq.)，NaCl(5.8mg，0.1mmol，0.1 eq.)于10mL三颈瓶中；加入CH3CN(8.0mL)，H2O(1.0mL)，搅拌使溶解；加入盐酸(HCl，36％，0.52mL，6.0eq.)，甲酸(HCOOH，0.18mL，6.0eq.)；在三颈瓶中插入电极(阳极为锌棒或锌片，阴极为石墨毡)，通电，30mA恒流反应约1h。反应完成后，蒸馏回收溶剂，加入H2O(10mL)，用DCM萃取(3 ×5mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出回收溶剂后的残留物通过柱色谱分离得到产物，产率为30％。
实施例3：
取二苯甲酮(182.0mg，1.0mmol，1.0eq.)，NaCl(584.4mg，10.0mmol， 10.0eq.)于10mL三颈瓶中；加入CH3CN(8.0mL)，H2O(1.0mL)，搅拌使溶解；加入盐酸(HCl，36％，0.52mL，6.0eq.)，甲酸(HCOOH，0.18mL， 6.0eq.)；在三颈瓶中插入电极(阳极为锌棒或锌片，阴极为石墨毡)，通电，30 mA恒流反应约1h。反应完成后，蒸馏回收溶剂，加入H2O(10mL)，用DCM 萃取(3×5mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出回收溶剂后的残留物通过柱色谱分离得到产物，产率为91％。
实施例4：
取对苯氧基苯乙酮(10.6g，50.0mmol，1.0eq.)，NaCl(2.9g，50.0mmol， 1.0eq.)于1.0L三颈瓶中；加入CH3CN(400.0mL)，H2O(50.0mL)，搅拌使溶解；加入盐酸(HCl，36％，26.0mL，6.0eq.)，甲酸(HCOOH，9.0mL， 6.0eq.)；插入电极(阳极为锌棒或锌片，阴极为石墨毡)，通电，200mA恒流反应约8h。反应完成后，蒸馏回收溶剂，加入H2O(50mL)，用DCM萃取(3×50mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出溶剂后的残留物通过柱色谱或减压蒸馏得到产物，产率为83％。
实施例5：
取2，4，6-三甲氧基苯甲醛(196.0mg，1.0mmol，1.0eq.)，NaCl(116.9mg， 2.0mmol，2.0eq.)于10mL三颈瓶中；加入CH3CN(8.0mL)，H2O(1.0mL)，搅拌使溶解；加入盐酸(HCl，36％，0.52mL，6.0eq.)，甲酸(HCOOH，0.18 mL，6.0eq.)；在三颈瓶中插入电极(阳极为锌棒或锌片，阴极为石墨毡)，通电，30mA恒流反应约1h。反应完成后，蒸馏回收溶剂，加入H2O(10mL)，用DCM萃取(3×5mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出回收溶剂后的残留物通过柱色谱分离得到产物，产率为85％。
实施例6：
取2，4，6-三甲氧基苯甲醛(19.6mg，0.1mmol，0.1eq.)，NaCl(116.9mg， 2.0mmol，2.0eq.)于10mL三颈瓶中；加入CH3CN(8.0mL)，H2O(1.0mL)，搅拌使溶解；加入盐酸(HCl，36％，0.52mL，6.0eq.)，甲酸(HCOOH，0.18 mL，6.0eq.)；在三颈瓶中插入电极(阳极为锌棒或锌片，阴极为石墨毡)，通电，30mA恒流反应约1h。反应完成后，蒸馏回收溶剂，加入H2O(10mL)，用DCM萃取(3×5mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出回收溶剂后的残留物通过柱色谱分离得到产物，产率为92％。
实施例7：
取2，4，6-三甲氧基苯甲醛(1960mg，10mmol，10eq.)，NaCl(116.9mg， 2.0mmol，2.0eq.)于10mL三颈瓶中；加入CH3CN(8.0mL)，H2O(1.0mL)，搅拌使溶解；加入盐酸(HCl，36％，0.52mL，6.0eq.)，甲酸(HCOOH，0.18 mL，6.0eq.)；在三颈瓶中插入电极(阳极为锌棒或锌片，阴极为石墨毡)，通电，30mA恒流反应约1h。反应完成后，蒸馏回收溶剂，加入H2O(10mL)，用DCM萃取(3×5mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出回收溶剂后的残留物通过柱色谱分离得到产物，产率为54％。
实施例8：
取4-(4-羟基苯基)环己酮(190.0mg，1.0mmol，1.0eq.)，Et4NBF4(217.1mg，1.0mmol，1.0eq.)，AlCl3(133.3mg，1.0mmol，1.0eq.)于10mL三颈瓶中；加入CH3CN(8.0mL)，搅拌使溶解；加入HCOOH(364.0mg，10.0eq.)；在三颈瓶中插入电极(阳极为锌棒或锌片，阴极为石墨毡)，通电，30mA恒流反应约2h。反应完成后，蒸馏回收溶剂，加入H2O(10mL)，用DCM萃取(3 ×5mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出溶剂后的残留物通过柱色谱分离得到产物，产率为78％。
实施例9：
取孕烯醇酮(316.5g，1.0mol，1.0eq.)，NaCl(116.9g，2.0mol，2.0eq.)于5 L烧杯中；加入CH3CN(800mL)，H2O(100mL)，搅拌使溶解；加入盐酸(HCl， 36％，515mL，6.0eq.)，甲酸(HCOOH，180mL，6.0eq.)；在烧杯中插入电极(阳极为锌棒或锌片，阴极为石墨毡)，通电，1A恒流反应约8h。反应完成后，蒸馏回收溶剂，加入H2O(300mL)，用DCM萃取(3×200mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出回收溶剂后的残留物通过重结晶分离得到产物，产率为80％。
实施例10：
取化合物1(3214.6g，10.0mol，1.0eq.)，NaCl(1169.0g，20.0mol，2.0eq.) 于20L反应釜中；加入CH3CN(3L)，H2O(1L)，搅拌使溶解；加入盐酸(HCl， 36％，2.5L，3.0eq.)，甲酸(HCOOH，1.8L，3.0eq.)；在反应釜中插入电极(阳极为锌棒或锌片，阴极为石墨毡)，通电，20A恒流反应约3h。反应完成后，蒸馏回收溶剂，加入H2O(1.0L)，用DCM萃取(3×500mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出回收溶剂后的残留物通过重结晶分离得到产物，产率为86％。
附表-1不同条件下，该反应的收率概况(以二苯甲酮脱氧还原成二苯甲烷为例)(本发明不限于表中所列反应条件)
表注：该表中酮1的物质的量为1.0毫摩尔；盐酸均为36％；棒状电极尺寸为：直径0.8cm，长10cm；石墨毡的长宽高为：2cm×1cm×0.5cm；TMAF为四甲基氟化铵；TEAC为四乙基氯化铵；TEABF4为四乙基四氟硼酸铵；TEAPF6为四乙基六氟磷酸铵；DMF为N，N-二甲基甲酰胺。
附表-2本发明考察的醛酮及其产率选列(不限于这些底物)
表注：此表中的产率均为按照实施例1中的反应条件得到的分离产率。当分子中有多个羰基存在时，在该反应条件下得到的产物为用“圆形虚线框”标示的羰基被还原。
Claims (11)
1.一种脱氧还原醛酮为相应的饱和烃的方法，其特征在于，在电化学反应池中，将醛酮、电解质以及质子酸溶解于溶剂中，连接电极，室温通电反应，即可将醛酮化合物还原为相应的饱和烃化合物，其中，
所述电极：阳极材料为锌或镁或铝或锡或铁或锰或镍或铜或铅或钴或钛中的一者或其合金；
阴极材料为碳或石墨毡或玻碳或锌或镁或铝或锡或铁或锰或镍或铜或铅或钴或钢或银或铂或汞或铬或钛中的一者或其合金；
所述的电解质为：阳离子与阴离子组成的盐；
所述的质子酸为：硫酸、磷酸、盐酸、醋酸、三氟醋酸、甲酸、苯甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硝酸中的一种或两种及以上混合物；
醛酮：质子酸的物质的量比例为1：(0.1～1000)。
2.根据权利要求1所述的脱氧还原醛酮为相应的饱和烃的方法，其特征在于，所述的电化学反应池为分隔池或非分隔池。
3.根据权利要求1所述的脱氧还原醛酮为相应的饱和烃的方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二氧六环、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、六氟异丙醇、三氟乙醇、氯仿、二甲基亚砜、四氯化碳、水中的一种或两种及以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的脱氧还原醛酮为相应的饱和烃的方法，其特征在于，所述的醛酮为下式(1)所示化合物，脱氧还原产物为下式(2)所示化合物：
其中，R和R’分别为氢或芳基或杂环芳基或烷基或环烷基或连有卤素、氧、氮、硅、磷、硫原子的烷基或芳基；或者R和R’连接在一起，形成脂肪环或芳环化合物。
5.根据权利要求1所述的脱氧还原醛酮为相应的饱和烃的方法，其特征在于所述的电极，阳极为金属锌、镁、铝、锡、铁、锰、镍、铜、铅、钴、钛中的一种或两种及以上合金或泡沫金属；阴极为碳或石墨毡或玻碳或金属锌、镁、铝、锡、铁、锰、镍、铜、铅、钴、银、钢、铂、汞、铬、钛中的一种或两种及以上合金或泡沫金属。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的脱氧还原醛酮为相应的饱和烃的方法，其特征在于，所述的电极形状为片状或块状或棒状或网状。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的脱氧还原醛酮为相应的饱和烃的方法，其特征在于，所述的电解质为一种或两种及以上阳离子与一种或两种及以上阴离子组成的盐；此处所述的阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、锌离子、铁离子(二价或三价)、铜离子(一价或二价)、钴离子、钛离子(三价或四价)、锰离子(二价或四价)、镍离子(二价)、铵根(NH4 +)、四烷基铵根(R4N+)中的至少一种；此处所述的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正十六烷基中的至少一种；此处所述的阴离子为氟负离子、氯负离子、溴负离子、碘负离子、高氯酸负离子、四氟硼酸负离子、六氟磷酸负离子、对甲苯磺酸负离子、苯磺酸负离子、甲磺酸负离子、乙酸负离子、苯甲酸负离子、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硫酸根、硫酸氢根中的至少一种。
8.根据权利要求1至5所述的脱氧还原醛酮为相应的饱和烃的方法，其特征在于，所述的醛酮化合物和质子酸的物质的量的比为：醛酮化合物:质子酸＝1:(0.1～1000)。
9.根据权利要求1至5所述的脱氧还原醛酮为相应的饱和烃的方法，其特征在于，所述的电化学反应通电方式为恒流或恒压，电流强度为1mA～20A；反应温度为零下30～100℃。
10.根据权利要求1至5所述的脱氧还原醛酮为相应的饱和烃的方法，其特征在于，所述的电解质的摩尔浓度为0.01～100mol/L。
11.根据权利要求1至5所述的脱氧还原醛酮为相应的饱和烃的方法，其特征在于，所述的醛酮的摩尔浓度为0.01～100mol/L。
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-
2022
- 2022-01-29 CN CN202210113379.1A patent/CN114395771B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114395771B (zh) | 2024-09-13 |
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