CN114182282B - 铂/生物炭电极及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种铂/生物炭电极及其制备和应用方法，其中，铂/生物炭电极的制备方法包括将粉状干虾壳进行酸化处理，经干燥之后得到虾壳粉；将所述虾壳粉与间苯三酚在第一预设温度下反应，经离心和干燥处理之后得到第一混合物；将所述第一混合物在氮气氛围中，第二预设温度下热解炭化，经离心和干燥处理之后得到生物炭；将所述生物炭与铂前驱体、硼氢化钠进行反应，得到铂/生物炭催化剂；将所述铂/生物炭催化剂与离子交换树脂分散液的混合溶液涂覆在碳毡上，得到铂/生物炭电极。
Description
技术领域
本公开涉及化学材料领域，具体涉及一种铂/生物炭电极及其制备和应用方法。
背景技术
随着人口的大幅增长和工业的快速发展，全球传统能源加快枯竭。化石能源作为世界上最主要的能源得到广泛使用，但是其燃烧排放大量的温室气体，造成严重的环境污染。因此，开发环境友好和廉价的可再生能源，有利于缓解化石能源大量使用造成的空气污染现状。
作为一种清洁的可再生能源，生物质能通过光合作用参与碳循环，在消耗过程中不影响生物圈内总碳循环量，从而实现温室气体的零排放。据估计，木质素和纤维素每年以1640亿吨的速度再生，相当于石油产量的15～20倍，是取之不尽的资源宝库。因此，将广泛存在且未充分利用的生物质转化为高附加值化学品有利于推动环境和经济的可持续发展。
目前，通过生物质快速热解生产生物油等生物燃料已成为国内外研究的热点。生物油作为一种未来发展前景的替代能源，由于具有热值低、含氧量高、易结焦、腐蚀性强、粘度高及稳定性差等缺点，严重限制其直接应用。因此，采用多种技术对生物油进行提质，转化为高品质液体燃料至关重要。现阶段，常规的生物油提质方法主要包括：水蒸气重整、乳化、催化酯化、催化裂解、超临界流体、催化加氢等。但都或多或少存在结焦、催化剂失活、操作复杂、危险系数大等问题。电催化提质生物油是电化学还原的过程。具有操作安全、节能环保、可调控性强、可储存氢能等优点，是生物质资源化利用领域的前沿方向。由于生物油成分复杂，在进行电化学加氢过程中，往往选择一种模型化合物作为代表，酚类化合物在生物油中占有较高的比重，对其进行深入研究具有重要意义。
酚类化合物的电催化提质往往以铂铑等贵金属作为催化剂，但其成本昂贵且用量大。另外，传统的贵金属催化剂载体，如活性炭等，存在结构不均匀、导电率低等缺点，严重降低了酚类化合物的电催化提质效率。
发明内容
有鉴于此，本公开提供了一种铂/生物炭电极及其制备和应用方法，以期至少部分地解决上述问题。
本公开的第一个方面提供了一种铂/生物炭电极的制备方法，包括：
将粉状干虾壳进行酸化处理，经干燥之后得到虾壳粉；
将虾壳粉与间苯三酚在第一预设温度下反应，经离心和干燥处理之后得到第一混合物；
将第一混合物在氮气氛围中，第二预设温度下热解炭化，经离心和干燥处理之后得到生物炭；
将生物炭与铂前驱体、硼氢化钠进行反应，得到铂/生物炭催化剂；
将铂/生物炭催化剂与离子交换树脂分散液的混合溶液涂覆在碳毡上，得到铂/生物炭电极。
根据本公开的实施例，虾壳粉与间苯三酚的质量比包括10∶1～20∶1。
根据本公开的实施例，第一预设温度包括150～300℃；第二预设温度包括450～850℃。
根据本公开的实施例，铂前驱体包括以下任意一种：氯化铂、硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、亚硫酸铂、二腈苯基二氯化铂。
根据本公开的实施例，铂/生物炭催化剂中铂的负载量包括1wt％～10wt％。
本公开的第二个方面提供了一种采用上述方法制备的铂/生物炭电极。
本公开的第三个方面提供了一种上述铂/生物炭电极的应用方法，包括：
将上述铂/生物炭电极作为阴极，金属铂电极作为阳极，无机盐溶液作为阴极电解液，酸溶液作为阳极电解液，组装电解池反应器；
将电解池反应器在第一预设电流下经过预电解之后，向电解池反应器中加入酚类化合物，在第二预设电流下，进行电催化提质反应。
根据本公开的实施例，无机盐溶液包括以下任意一种：硫酸钠溶液、氯化钠溶液、磷酸钠溶液；酸溶液包括稀硫酸溶液。
根据本公开的实施例，酚类化合物包括以下至少之一：苯酚、愈创木酚、邻苯二酚、丁香酚。
根据本公开的实施例，第一预设电流包括40-80mA，第二预设电流包括80-120mA。
根据本公开的实施例，铂/生物炭催化剂作为非晶形催化剂，具有良好的晶格缺陷和催化性能，使得由铂/生物炭催化剂制成的铂/生物炭电极，具有良好的电导率、传质效率、耐化学腐蚀性和显著的电催化性能。
附图说明
图1示意性示出了根据本公开实施例的铂/生物炭催化剂的扫描电子显微镜图；
图2示意性示出了根据本公开实施例的铂/生物炭催化剂的X射线光电子能谱图；
图3示意性示出了根据本公开实施例的采用铂负载量为3％的铂/生物炭电极，反应电流为80mA的情况下，进行苯酚电催化提质反应的转化率和选择性图。
图4示意性示出了根据本公开实施例的采用采用铂负载量为1％的铂/生物炭电极，反应电流为80mA的情况下，进行苯酚电催化提质反应的转化率和选择性图；
图5示意性示出了本公开实施例的采用铂负载量为3％的铂/生物炭电极，反应电流为60mA的情况下，进行苯酚电催化提质反应的转化率和选择性图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
本公开提供了一种铂/生物炭电极的制备方法，包括：
将粉状干虾壳进行酸化处理，经干燥之后得到虾壳粉；
将虾壳粉与间苯三酚在第一预设温度下反应，经离心和干燥处理之后得到第一混合物；
将第一混合物在氮气氛围中，第二预设温度下热解炭化，经离心和干燥处理之后得到生物炭；
将生物炭与铂前驱体、硼氢化钠进行反应，得到铂/生物炭催化剂；
将铂/生物炭催化剂与质子交换膜溶液的混合溶液涂覆在碳毡上，得到铂/生物炭电极。
根据本公开的实施例，可以采用100～200目的粉状干虾壳经硝酸或盐酸酸化处理，在60～80℃下，干燥6～12h得到虾壳粉。
根据本公开的实施例，将虾壳粉与间苯三酚先经0.5～2h的超声处理，混合均匀之后，在第一预设温度下，反应6～12h，经离心和干燥处理之后得到第一混合物。其中，离心处理过程中离心机的转速可以选择3000～5000rpm/min，干燥处理过程可以在60～80℃下进行，干燥时间可以为6～12h。
根据本公开的实施例，将第一混合物在氮气流量为50～100mL/min的氮气氛围中，第二预设温度下热解炭化1～4h，经离心和干燥处理之后得到生物炭。
根据本公开的实施例，热解升温的过程可以采用以5～10℃的升温速率进行梯度升温方式，将温度升至第二预设温度。
根据本公开的实施例，可以将生物炭与铂前驱体先经过1～4h的超生处理，混合均匀之后，再与硼氢化钠进行反应，经离心和干燥之后得到生物炭。其中，硼氢化钠的浓度可以选择0.2～0.8mol/L。离心处理过程中离心机的转速可以选择3000～5000rpm/min，干燥处理过程可以在60～80℃下进行，干燥时间可以为6～24h。
根据本公开的实施例，将铂/生物炭催化剂与离子交换树脂分散液经超生处理0.5～2h之后得到混合溶液，将混合溶液涂覆在碳毡上，碳毡的横截面积可以为1～10cm2。在60～80℃下干燥6～12h之后得到铂/生物炭。也可以采用重复涂覆和重复干燥的过程制备铂/生物炭电极。
根据本公开的实施例，铂/生物炭催化剂作为非晶形催化剂，具有良好的晶格缺陷和催化性能，使得由铂/生物炭催化剂制成的铂/生物炭电极，具有良好的电导率、传质效率、耐化学腐蚀性和显著的电催化性能。
根据本公开的实施例，虾壳粉与间苯三酚的质量比包括10∶1～20∶1。例如：10∶1，15∶1，20∶1。
根据本公开的实施例，第一预设温度包括150～300℃，例如：150℃、200℃、250℃、300℃。150第二预设温度包括450～850℃，例如：450℃、650℃、850℃。
根据本公开的实施例，铂前驱体包括以下任意一种：氯化铂、硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、亚硫酸铂、二腈苯基二氯化铂。
根据本公开的实施例，铂/生物炭催化剂中铂的负载量包括1wt％～10wt％，例如：1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、10wt％。
根据本公开的实施例，由于生物炭中存在的大量氮会与铂形成协同效应，既减少了贵金属催化剂的用量，因此，控制铂/生物炭催化剂中铂的负载量可以提高酚类化合物的电催化提质效率。
本公开的第二个方面提供了采用上述方法制备的铂/生物炭电极。
本公开的第三个方面提供了一种上述铂/生物炭电极的应用方法，包括：
将上述铂/生物炭电极作为阴极，金属铂电极作为阳极，无机盐溶液作为阴极电解液，酸溶液作为阳极电解液，组装电解池反应器；
将电解池反应器在第一预设电流下经过预电解之后，向电解池反应器中加入酚类化合物，在第二预设电流下，进行电催化提质反应。
根据本公开的实施例，无机盐溶液包括以下任意一种：硫酸钠溶液、氯化钠溶液、磷酸钠溶液；酸溶液包括稀硫酸溶液。
根据本公开的实施例，酚类化合物包括以下至少之一：苯酚、愈创木酚、邻苯二酚、丁香酚。
根据本公开的实施例，第一预设电流包括40-80mA，例如：40mA、50mA、60mA、70mA、80mA。第二预设电流包括80-120mA，例如：20mA、30mA、40mA、50mA、60mA、70mA、80mA、90mA、100mA、110mA、120mA。
根据本公开的实施例，将铂/生物炭电极作为阴极，铂金属电极作为阳极，无机盐溶液作为阴极电解液，酸溶液作为阳极电解液，电催化酚类化合物加氢反应，可以有效提高电催化反应的选择性和酚类化合物的转化率。
以下通过具体实施例结合附图对本公开的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本公开的保护范围并不限于此。下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
实施例1
(1)以干虾壳为原材料，将其加工成100目粉状样品后，用1.0mol/L的稀盐酸溶液进行酸化处理，然后用去离子水洗涤，置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h备用；
(2)称取5g(1)处理后的虾壳粉，与0.5g间苯三酚混合，溶于50mL去离子水中，并超声1h，然后置于200℃真空干燥箱中反应10h；
(3)将(2)所得物质冷却至室温，用去离子水润洗三次，然后4000rpm/min下离心5min，再置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h；
(4)将干燥后的物体于管式炉中650℃氮气气氛下热解炭化2h，氮气流量为80mL/min，升温速率为5℃/min；
(5)将0.5g(4)所得生物炭与1.2mg/mL氯化铂溶液混合，并超声2h，然后在剧烈搅拌下加入0.6mol/L的硼氢化钠溶液进行反应，反应完成后，4000rpm/min下离心5min去除上清液，用去离子水润洗3次，然后置于80℃真空干燥箱中干燥12h；
图1示意性示出了根据本公开实施例的铂/生物炭催化剂的扫描电子显微镜图。
如图1所示，生物炭具有多孔结构，且铂的活性位点在生物炭的表面分布十分均匀。
图2示意性示出了根据本公开实施例的铂/生物炭催化剂的X射线光电子能谱图。
如图2所示，铂元素成功掺入生物炭中。
(6)将30mg铂/生物炭催化剂与0.3mL杜邦膜溶液混合，然后分散在3mL乙醇中并超声0.5h，将混合液滴在经预处理的4cm2碳毡上，置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，重复6次得到用于酚类化合物电催化提质的铂/生物炭电极。
(7)组装好H型电解池反应器，连接电源，阳极为1cm2铂片电极，阳极液为0.2mol/L稀硫酸溶液，阴极为铂的负载量为3wt％的铂/生物炭电极，阴极液为0.1mol/L的硫酸钠盐溶液；
(8)在40mA的电流下，预电解10min之后，加入苯酚使浓度为100mmol/L，开启磁力搅拌器搅拌混匀，在80mA的电流下，恒流反应12h，完成对苯酚的电催化提质。
图3示意性示出了根据本公开实施例的采用铂负载量为3％的铂/生物炭电极，反应电流为80mA的情况下，进行苯酚电催化提质反应的转化率和选择性图。
如图3所示，在该铂/生物炭电催化苯酚加氢反应中，12小时内苯酚转化率可以达到100％，环己醇和环己酮的总选择性可以达到99％，且随着时间延长，环己醇的比重不断增加。
根据本公开的实施例，本公开提供的铂/生物炭电极电催化苯酚加氢反应的具体机理为：整个电催化可以简单到使用两个电极在被离子交换膜分隔的两个独立的室内进行电解。在阳极室中，水在阳极表面发生电催化氧化，产生与阴极室相同的还原当量的H+和e-。在阴极室中，苯酚在铂/生物炭催化剂和电流共同作用下转化为环己酮和环己醇，同时发生少量析氢反应。其中，反应路径为苯酚→环己酮→环己醇，苯酚在铂/生物炭催化剂表面同时生成环己醇和环己酮，然后从电极表面解吸一定量的环己酮，作为进一步加氢的第二反应物，从而导致随反应时间延长环己酮的含量逐渐减少，环己醇的含量逐渐增加，这也与附图3实验数据相一致。
为详细说明铂/生物炭催化剂中铂活性位点在反应过程中发挥的重要作用，制备铂的负载量为1wt％的铂/生物炭电极，对比其与实施例1所得铂/生物炭催化剂对苯酚电催化提质效果的差异。
对比例1
制备方法同实施例1，所不同的是步骤(5)加入0.4mg/mL氯化铂溶液，步骤(7)中获得的是铂的负载量为1wt％的铂/生物炭电极。
图4示意性示出了根据本公开实施例的采用铂负载量为1％的铂/生物炭电极，反应电流为80mA的情况下，进行苯酚电催化提质反应的转化率和选择性图。
如图4所示，在该铂/生物炭电催化苯酚加氢反应中，12小时内苯酚转化率可以达到81％，环己醇和环己酮的总选择性可以达到73％。
为详细说明铂/生物炭催化剂在电催化苯酚加氢反应过程中电流的影响，改变步骤(8)中的第二预设电流，对比其与实施例1所得铂/生物炭催化剂对苯酚电催化提质效果差异。
对比例2
铂/生物炭电极的制备方法同实施例1，将步骤(8)中第二预设电流改为60mA。
图5示意性示出了采用铂负载量为3％的铂/生物炭电极，反应电流为60mA的情况下，进行苯酚电催化提质反应的转化率和选择性图。
如图5所示，在该铂/生物炭电催化苯酚加氢反应中，12小时内苯酚转化率可以达到99％，环己醇和环己酮的总选择性可以达到58％。
因此，本公开实施例提供的铂/生物炭电极应用于酚类化合物的电催化提质反应中，既减少了贵金属催化剂的用量，又提高了酚类化合物的电催化提质效率，可以实现酚类化合物的完全转化，具有广阔的应用前景。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种铂/生物炭电极的制备方法，包括：
将粉状干虾壳进行酸化处理，经干燥之后得到虾壳粉；
将所述虾壳粉与间苯三酚在第一预设温度下反应，经离心和干燥处理之后得到第一混合物；
将所述第一混合物在氮气氛围中，第二预设温度下热解炭化，经离心和干燥处理之后得到生物炭；
将所述生物炭与铂前驱体、硼氢化钠进行反应，得到铂/生物炭催化剂；其中，所述铂/生物炭催化剂中铂的负载量包括1wt％～5wt％；所述铂前驱体包括以下任意一种：氯化铂、硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、亚硫酸铂、二腈苯基二氯化；
将所述铂/生物炭催化剂与离子交换树脂分散液的混合溶液涂覆在碳毡上，得到用于酚类化合物的电催化提质反应的铂/生物炭电极；
其中，所述酚类化合物包括以下至少之一：苯酚、愈创木酚、邻苯二酚、丁香酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述虾壳粉与所述间苯三酚的质量比包括10：1～20：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一预设温度包括150～300℃；所述第二预设温度包括450～850℃。
4.一种采用权利要求1～3任意一项所述的方法制备的铂/生物炭电极。
5.一种权利要求4所述的铂/生物炭电极的应用方法，包括：
将所述铂/生物炭电极作为阴极，金属铂电极作为阳极，无机盐溶液作为阴极电解液，酸溶液作为阳极电解液，组装电解池反应器；
将所述电解池反应器在第一预设电流下经过预电解之后，向所述电解池反应器中加入酚类化合物，在第二预设电流下，进行电催化提质反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述无机盐溶液包括以下任意一种：硫酸钠溶液、氯化钠溶液、磷酸钠溶液；所述酸溶液包括稀硫酸溶液。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一预设电流包括40-80mA,第二预设电流包括80-120mA。
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