CN110299541A - 一种微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法，属于燃料电池电化学技术领域。该方法将生物质原料浸泡在蒸馏水中直至中性，然后放入H3PO4水溶液中，室温置于摇床连续旋转，将得到的样品冷冻后置于‑48℃的冷冻干燥机中干燥。将冷冻干燥完的样品在惰性气氛下碳化1h，待其冷却至室温，得到生物炭材料。将生物炭材料研磨成粉末状，与聚合物混合，并用异丙醇稀释。将稀释后的混合物在超声波清洗器清洗，得到的橡胶状糊状物，即为以生物质为碳基，掺磷、铜的微生物燃料电池阴极催化剂。该方法成本较低,反应条件温和。碳化后得到的生物炭具有优异的孔隙结构和纳米级别的孔径。

Description

一种微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池电化学技术领域，特别是指一种微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法。
背景技术
鉴于能源需求的不断增加和各种新出现的环境问题，人们越来越多地考虑可持续能源系统。微生物燃料电池作为一种新兴的生化系统，可以利用微生物代谢将有机/无机废物中的化学能转化为电能，实现同步产电与处理废水。由于其低成本，环境友好和高资源回收率等特点，微生物燃料电池技术越来越受欢迎。
目前一些研究表明，微生物燃料电池阴极处的氧还原反应速率低于阳极，需要在阴极添加催化剂以促进反应。目前铂基材料通常被认为是先进的阴极催化剂，但它们的高成本和易聚集阻碍了其大规模应用。而普通的催化材料如石墨烯、乙炔黑等的催化活性不高，不利于微生物燃料电池的产电。因此，开发低成本，高活性和高稳定性的阴极催化剂，并由此获得廉价、高性能的微生物燃料电池是其产业化应用的关键技术。其中，使用生物质提取物，细菌纤维素，作为可再生催化剂是一种新的可持续能源技术，具有很大的发展前景。
发明内容
本发明为解决传统微生物燃料电池阴极催化剂成本高、未得到大规模应用的问题，提供一种微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法。
该方法包括步骤如下：
(1)将一定量的生物质原料浸泡在蒸馏水中直至中性；
(2)将步骤(1)中浸泡后的生物质原料放入一定量的H3PO4水溶液中，并在室温下放置于摇床中以100r/min的转速连续旋转6小时；
(3)向步骤(2)中连续旋转后的H3PO4水溶液中加入一定量的CuCl2水溶液，并继续旋转6小时，直至H3PO4水溶液和CuCl2水溶液替代生物质原料中的水分子，即可得到样品；
(4)将步骤(3)中得到的样品冷冻12-24小时，然后置于-48℃的冷冻干燥机中干燥；
(5)将步骤(4)中冷冻干燥完的样品置于微波管式炉中，在惰性气氛下碳化1h，冷却至室温，得到生物炭材料；
(6)将步骤(5)中得到的生物炭材料研磨成粉末状，然后与聚合物混合，并用异丙醇稀释至糊状；
(7)将步骤(6)中稀释后的混合物以150W的功率分散在超声波清洗器中超声3min，得到橡胶状糊状物，即为以生物质为碳基，掺磷、铜的微生物燃料电池阴极催化剂。
其中，步骤(1)中生物质原料为细菌纤维素。
步骤(2)中H3PO4水溶液浓度为0.02～0.1mol/L，优选0.02mol/L。
步骤(3)中CuCl2水溶液浓度为0.01～0.05mol/L，优选0.01mol/L。
步骤(1)中生物质原料与所述步骤(2)中的H3PO4水溶液质量比为1.5:1～2:1,优选2:1。
步骤(1)中生物质原料与所述步骤(3)中的CuCl2水溶液质量比为1.5:1～2:1，优选2:1。
步骤(5)中碳化温度通过程序升温实现，在2℃/min的升温速率下，升温至320℃，保持1小时后，将温度升至800℃，保持1小时。惰性气氛所用的气体为N2。
步骤(6)中聚合物为Nafion PFSA Polymer Dispersions。粉末状生物炭材料与聚合物混合的质量比为1：4。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，采用廉价易得的生物质材料细菌纤维素作为原料，制备过程中用于掺杂的磷酸和氯化铜成本较低,反应条件温和。碳化后得到的生物炭具有优异的孔隙结构和纳米级别的孔径。作为阴极催化剂应用于微生物燃料电池，具有较好的氧还原催化活性，同时可以提高氧气的扩散速率和底物的传质速率，使得微生物燃料电池的输出功率有所提升，产生的电能可供应其他领域的需要。且该制备方法简单、高效、成本低且稳定。
附图说明
图1为本发明实施例中未经掺杂的生物炭材料的SEM图；
图2为本发明实施例中掺杂磷的生物炭材料的SEM图；
图3为本发明实施例中掺杂磷、铜的生物炭材料的SEM图；
图4为本发明实施例1、2、3所得催化剂的电催化性能图；
图5为本发明实施例1、2、3所得催化剂的极化曲线图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法。
该方法包括步骤如下：
(1)将100g生物质原料浸泡在蒸馏水中直至中性；
(2)将步骤(1)中浸泡后的生物质原料放入50ml 0.02mol/L H3PO4水溶液中，并在室温下放置于摇床中以100r/min的转速连续旋转6小时；
(3)向步骤(2)中连续旋转后的H3PO4水溶液中加入50ml 0.01mol/L CuCl2水溶液，并继续旋转6小时，直至H3PO4水溶液和CuCl2水溶液替代生物质原料中的水分子，即可得到样品；
(4)将步骤(3)中得到的样品冷冻24小时，然后置于-48℃的冷冻干燥机中干燥；
(5)将步骤(4)中冷冻干燥完的样品置于微波管式炉中，在惰性气氛下碳化1h，冷却至室温，得到生物炭材料；
(6)将步骤(5)中得到的生物炭材料研磨成粉末状，然后与聚合物混合，并用异丙醇稀释至糊状；
(7)将步骤(6)中稀释后的混合物以150W的功率分散在超声波清洗器中超声3min，得到橡胶状糊状物，即为以生物质为碳基，掺磷、铜的微生物燃料电池阴极催化剂。
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
a.生物炭的活化：将100g细菌纤维素浸泡在蒸馏水中过夜，直至变为中性，将其命名为bacterial cellulose(BC)。
b.生物炭的制备：将步骤a制备好的样品放置于低温冰箱中冷冻24小时，然后将冷冻好的样品置于-48℃的冷冻干燥机中干燥。将冷冻干燥好的样品置于微波管式炉中，并在N2的保护下以2℃/min的加热速率加热至320℃。保持1小时后，将温度升至800℃，保持1小时，得到制备的生物炭材料。其SEM图如图1所示。
C.催化剂的制备：将步骤b中得到的生物炭材料研磨成粉末状，待用。将上述粉末状样品与聚合物Nafion PFSA Polymer Dispersions以1：4的质量比混合，并用异丙醇稀释至糊状。将稀释后的混合物以150W的功率分散在超声波清洗器中超声3min，得到橡胶状糊状物，即为微生物燃料电池阴极催化剂。
实施例2
a.生物炭的活化：将100g细菌纤维素浸泡在蒸馏水中过夜，直至变为中性。将上述得到的中性细菌纤维素放入含有50ml 0.02mol/L H3PO4水溶液的烧杯中，并在室温下，将其放置于摇床中以100r/min连续旋转6小时，直至H3PO4水溶液替代细菌纤维素中的水分子，将得到的样品命名为P-doped bacterial cellulose(P-BC)。
b.生物炭的制备：将步骤a制备好的样品放置于低温冰箱中冷冻24小时，然后将冷冻好的样品置于-48℃的冷冻干燥机中干燥。将冷冻干燥好的样品置于微波管式炉中，并在N2的保护下以2℃/min的加热速率加热至320℃。保持1小时后，将温度升至800℃，保持1小时，得到制备的生物炭材料。P-BC样品由于添加H3PO4，溶解了部分细菌纤维素中的纤维，经步骤b碳化后生成了更为明显的三维孔隙结构，其SEM图如图2所示。
C.催化剂的制备：将步骤b中得到的生物炭材料研磨成粉末状，待用。将上述粉末状样品与聚合物Nafion PFSA Polymer Dispersions以1：4的质量比混合，并用异丙醇稀释至糊状。将稀释后的混合物以150W的功率分散在超声波清洗器中超声3min，得到橡胶状糊状物，即为微生物燃料电池阴极催化剂。
实施例3
a.生物炭的活化：将100g细菌纤维素浸泡在蒸馏水中过夜，直至变为中性。将步骤a中得到的中性细菌纤维素放入含有50ml 0.02mol/L H3PO4水溶液的烧杯中，并在室温下，将其放置于摇床中以100r/min连续旋转6小时。然后继续向烧杯中加入50ml 0.01mol/LCuCl2水溶液并旋转6小时，直至H3PO4水溶液和CuCl2水溶液替代细菌纤维素中的水分子，将得到的样品命名为P,Cu-codoped bacterial cellulose(P-Cu-BC)。
b.生物炭的制备：将步骤a制备好的样品放置于低温冰箱中冷冻24小时，然后将冷冻好的样品置于-48℃的冷冻干燥机中干燥。将冷冻干燥好的样品置于微波管式炉中，并在N2的保护下以2℃/min的加热速率加热至320℃。保持1小时后，将温度升至800℃，保持1小时，得到制备的生物炭材料。P-Cu-BC样品由于添加CuCl2，部分纤维发生了粘连，经步骤b碳化后的SEM图如图3所示。
C.催化剂的制备：将步骤b中得到的生物炭材料研磨成粉末状，待用。将上述粉末状样品与聚合物Nafion PFSA Polymer Dispersions以1：4的质量比混合，并用异丙醇稀释至糊状。将稀释后的混合物以150W的功率分散在超声波清洗器中超声3min，得到橡胶状糊状物，即为微生物燃料电池阴极催化剂。
实施例4
将实施例1、2、3经步骤c制备好的催化剂分别用于微生物燃料电池阴极，通过各种电化学表征研究微生物燃料电池的产电效果。结果显示，经强酸活化后的生物炭催化剂P-BC，比未经活化的催化剂BC具有更强的电化学活性，而掺杂Cu后的催化剂P-Cu-BC又比只掺杂磷的催化剂P-BC活性强，其cv曲线图如图4所示。掺杂磷、铜的生物炭作为微生物燃料电池阴极催化剂具有最好的催化性能，其产生的最大输出功率密度可达到1177.31mW/m2，是P-BC催化剂的2.8倍，同时是BC催化剂的4倍，其极化曲线图如图5所示。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：
(1)将一定量的生物质原料浸泡在蒸馏水中直至中性；
(2)将步骤(1)中浸泡后的生物质原料放入一定量的H3PO4水溶液中，并在室温下放置于摇床中以100r/min的转速连续旋转6小时；
(3)向步骤(2)中连续旋转后的H3PO4水溶液中加入一定量的CuCl2水溶液，并继续旋转6小时，直至H3PO4水溶液和CuCl2水溶液替代生物质原料中的水分子，即可得到样品；
(4)将步骤(3)中得到的样品冷冻12-24小时，然后置于-48℃的冷冻干燥机中干燥；
(5)将步骤(4)中冷冻干燥完的样品置于微波管式炉中，在惰性气氛下碳化1h，冷却至室温，得到生物炭材料；
(6)将步骤(5)中得到的生物炭材料研磨成粉末状，然后与聚合物混合，并用异丙醇稀释至糊状；
(7)将步骤(6)中稀释后的混合物以150W的功率分散在超声波清洗器中超声3min，得到橡胶状糊状物，即为以生物质为碳基，掺磷、铜的微生物燃料电池阴极催化剂。
2.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中生物质原料为细菌纤维素。
3.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中H3PO4水溶液浓度为0.02～0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中CuCl2水溶液浓度为0.01～0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中生物质原料与所述步骤(2)中的H3PO4水溶液质量比为1.5:1～2:1。
6.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中生物质原料与所述步骤(3)中的CuCl2水溶液质量比为1.5:1～2:1。
7.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中碳化温度通过程序升温实现，在2℃/min的升温速率下，升温至320℃，保持1小时后，将温度升至800℃，保持1小时。
8.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中惰性气氛所用的气体为N2。
9.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中聚合物为Nafion PFSA Polymer Dispersions。
10.根据权利要求1所述的微生物燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中粉末状生物炭材料与聚合物混合的质量比为1：4。
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