CN112777583A

CN112777583A - 一种绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的制备方法

Info

Publication number: CN112777583A
Application number: CN202110103779.XA
Authority: CN
Inventors: 邓凤霞; 邱珊; 曹玉林; 荆宝剑
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2021-01-26
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2041-01-26
Also published as: CN112777583B

Abstract

一种绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的制备方法,涉及生物炭阴极的制备方法。本发明是要解决现有的电‑Fenton阴极无法协同调控氧传质及电子转移而导致的H₂O₂积累量低的技术问题。本方法：一、将木质生物质材料的表面打磨；二、浸渍磷酸溶液；三、冷冻干燥；四、预碳化、碳化，得到绿色杂原子改性一体化生物炭阴极。本发明的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极在电流密度为25mA cm^‑2时H₂O₂产量达到5～6.5mg L^‑1，可用于电‑Fenton领域。

Description

一种绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的制备方法

技术领域

本发明属于环境功能材料领域，主要涉及一种生物炭阴极的制备方法。

背景技术

电化学技术具有过程可控、易于操作、无二次污染风险等优点，作为电化学技术之一的电-Fenton技术，其主要原理如下：

O₂+2e^-+2H⁺→H₂O₂ (E⁰＝0.695V/SHE) (1-1)

H₂O₂+Fe²⁺→Fe³⁺+^-OH+·OH (1-2)

Fe³⁺+e^-→Fe²⁺ (E⁰＝0.77V/SHE) (1-3)

i)溶解于水的氧气在阴极通过2电子原位ORR反应产生H₂O₂；ii)产生的H₂O₂与Fe²⁺催化剂发生经典的芬顿反应；iii)同时Fe³⁺可以在阴极还原为Fe²⁺从而减少催化剂的投加及反应过程中的铁泥堆集。电-Fenton作为一种新型处理技术，在苯酚废水、抗生素废水、农药废水、染料废水及垃圾渗透液废水等多种特种废水的处理实践中均有所运用。

然而，电-Fenton受限于阴极ORR反应前驱体氧的传质、反应活性低/选择性低，致使阴极H₂O₂积累量不足，导致电-Fenton技术的氧化效能亟待提高，因此制备高效产H₂O₂阴极是提高电-Fenton氧化效能的关键。目前，电-Fenton阴极主要以碳阴极和金属阴极为主，其中碳阴极研究始于1894年，常用的碳阴极，包括碳毡、碳布、碳纤维、泡沫碳、石墨烯、碳纳米管等。这些碳阴极或以难再生的化石燃料(比如煤、石油残留物和聚合物)为原料，或引入了难以控制、费用高昂的修饰材料，从而导致阴极制备过程中经济成本高昂和能源浪费问题。同时，在2电子ORR阴极的构筑发明中，以纳米尺寸的材料居多，如何跨越微观到宏观，构筑出宏观稳定、高效的2电子ORR一体化阴极依旧具有挑战。更为关键的是阴极H₂O₂的积累过程是前驱体氧传质协同电极界面电子转移过程，要实现高效的H₂O₂积累量，需协同强化氧传质及其电子转移过程。如公开号为CN108574105A的中国专利公开了一种轻木制备微生物燃料电池空气阴极的方法，它是借助于轻木木质结构多级孔道实现反应物/产物的传质和运输，但在2电子ORR中仅仅实现氧传质的强化还远远不够，其电极界面的转移过程慢，导致H₂O₂积累量仍然较低。

发明内容

本发明是要解决现有的电-Fenton阴极无法协同调控氧传质及电子转移而导致的H₂O₂积累量低的技术问题，而提供一种绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的制备方法。

本发明的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的制备方法，按照以下步骤进行：

一、将木质生物质材料的表面打磨；

二、按质量百分浓度为25％～35％的磷酸溶液与木质生物质材料的质量比为(10～40)：1，将木质生物质材料完全浸渍于质量百分浓度为25％～35％的磷酸溶液之中保持1～5h，浸渍处理完毕后，木质生物质材料用去离子水冲洗干净，确保浮于材料表面以及进入孔道内壁的磷酸被冲洗干净；

三、将经步骤二处理后的木质生物质材料放置于冷冻干燥机中，在温度为-65℃至-80℃的条件下冷冻干燥70～72h，得到生物炭阴极前驱体；在冷冻干燥的过程中木质生物质材料的结构不会被破坏，固体成分被原有位置上的冰晶所支持，冰升华后，空隙就留在了干燥的剩余物质里，保留了木质生物质材料的生物和化学结构及其完整活性；

四、将生物炭阴极前驱体放在石英舟中，再将石英舟转移至管式炉中，在空气氛围中进行预碳化，再在氮气氛围中进行碳化，得到绿色杂原子改性一体化生物炭阴极。

更进一步地，步骤一中所述的木质生物质材料是具有多级孔结构的木质生物质材料；

更进一步地，具有多级孔结构的木质生物质材料为木材、秸秆、树叶或椰壳；

更进一步地，步骤四中，预碳化是以5～10℃ min^-1升温速率，从室温升至100～200℃并保温1～2h，冷却至室温。

更进一步地，步骤四中，在氮气氛围中进行碳化具体是：在碳化开始前以100～300mL min^-1速率持续通入氮气不少于15min，达到排空管式炉内的空气与检查管式炉气密性的目的，再以5～10℃ min^-1的升温速率，从室温上升至500～850℃并保温2～2.5h，碳化全程保持持续通氮气条件，氮气流速控制在100～300mL min^-1，碳化结束后，冷却至室温；

本发明选取了经过自然亿万年进化而来使自身具备大孔、介孔、微孔的多级孔的木质生物质材料，巧妙借用其大孔/介孔/微孔骨架结构作为反应物质的传质通道，减少电极界面扩散层厚度，从而实现前驱体氧传质的强化。同时，本发明对多级孔生物质进行杂原子(O、P)掺杂，根据电负性理论，O、P等其他非金属元素的掺杂能够调控碳材料的电负性，继而影响2电子ORR中间产物的表面结合能，从而诱发ORR更多的向2电子转移角度进行，产生更多的H₂O₂。

本发明基于协同兼顾氧传质及电子转移的思路，选取自然进化的多级孔绿色生物质起始原理，利用简单的修饰制备手段，制备出一体化高效产H₂O₂的生物炭阴极。

本发明具有以下突出特点和有益效果：

(1)本发明创新性的从协同调控前驱体氧传质和电子转移角度，耦合生物质的多级孔原始形貌和杂原子掺杂手段，强化了阴极2电子ORR积累H₂O₂；本发明的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极在电流密度为25mA cm^-2时，其H₂O₂产量达到5～6.5mg L^-1。

(2)本发明克服了阴极构筑过程中，从纳米材料借助粘合剂跨越到宏观一体化阴极的繁复过程，而是借用亿万年遗传的自然结构，自然成型。

(3)本发明制备阴极的原料来源广泛、成本低、耗能少、绿色环保，可实现废弃物资源化，解决了废旧木质生物质回收利用问题和处理安置问题。

本发明的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极可用于电-Fenton领域。

附图说明

图1为实施例1的步骤一中的原始样品与制备得到的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的实物照片；

图2为实施例1的对照碳阴极内部结构的扫描电镜照片；

图3为实施例1制备的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的横截面结构扫描电镜照片；

图4为实施例1制备的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的纵截面结构扫描电镜照片；

图5为实施例1制备的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的P元素扫描电镜谱图；

图6为实施例1制备的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的XPS全谱以及相应元素分峰图；

图7为实施例1制备的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的H₂O₂积累量测试结果图；

图8为实施例1制备的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极与未修饰电极的电压与电流密度之间的关系曲线图。

具体实施方式

用下面的实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的制备方法，按照以下步骤进行：

一、将废弃木块裁剪为1×2cm的规则形状，同时使用磨砂纸将木块的表面和棱角进行打磨，所得木块经由打磨后得到规则光滑的原始样品；

二、将步骤一中得到的原始样品放置于清洁干燥的烧杯中，按质量百分浓度为30％的磷酸溶液与原始样品的质量比为30：1，将原始样品完全浸渍于质量百分浓度为30％的磷酸溶液之中进行浸渍处理，浸渍处理时间为5h，浸渍处理完毕后，原始样品用去离子水冲洗干净，确保浮于原始样品表面以及孔内壁的磷酸被冲洗干净；

三、将经步骤二处理后的木质生物质材料放置于冷冻干燥机中，在温度为-65℃的条件下冷冻干燥72h，得到生物炭阴极前驱体；在冷冻干燥的过程中木质生物质材料的结构不会被破坏，固体成分被原有位置上的冰晶所支持，冰升华后，空隙就留在了干燥的剩余物质里，保留了木质生物质材料的生物和化学结构及其完整活性；

四、将生物炭阴极前驱体放在石英舟中，再将石英舟转移至管式炉中，在空气氛围中以5℃ min^-1升温速率，从室温25℃上升至170℃，保温时间为2h，降至室温，完成预碳化；

以300mL min^-1速率向管式炉持续通入氮气15min以排空管式炉内的空气，设定升温程序以5℃ min^-1升温速率，从室温25℃上升至700℃，于700℃的温度条件下保持2h进行碳化，碳化过程保持持续通氮气，氮气流速控制在300mL min^-1，碳化结束后冷却至室温取出石英舟，得到绿色杂原子改性一体化生物炭阴极。

对照碳阴极制备：选取尺寸和密度与实施例步骤一中的原始样品相近的木块，做为对照木块，进行对照试验，具体如下：将对照木块放在石英舟中，再将石英舟转移至管式炉中，在空气氛围中以5℃ min^-1升温速率，从室温25℃上升至170℃，保温时间为2h，降至室温，完成预碳化；以300mL min^-1速率向管式炉持续通入氮气15min以排空管式炉内的空气，设定升温程序以5℃ min^-1升温速率，从室温25℃上升至700℃，于700℃的温度条件下保持2h进行碳化，碳化过程保持持续通氮气，氮气流速控制在300mL min^-1，碳化结束后冷却至室温取出石英舟，得到对照碳阴极。

本实施例的原始样品与制备的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的实物照片如图1所示，从图1可以看出，本实施例制备的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极表面呈黑色。

本实施例经对照试验得到的对照碳阴极内部结构的扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出，不经过杂原子掺杂的生物炭阴极虽然具备规则的大孔结构及三维骨架，但是其均以大孔为主，这就导致了其比表面积有限，无法容纳更多的活性位点。

本实施例的制备的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的横截面结构扫描电镜照片如图3所示，纵截面的扫描电镜照片如图4所示，从图3和图4可以看出，在经过杂原子修饰后，因磷酸的腐蚀与造孔作用，使多级孔径结构发生了明显改变，生物质骨架表面形成褶曲结构，构筑了更多的介孔和微孔，更加有利于活性位点的容纳以及反应物/产物的传质。

将本实施例制备的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极通过表面的微区能谱分析，数据如表1所示。

表1对照碳阴极与绿色杂原子改性一体化生物炭阴极表面元素分析数据

从表可以看出，碳元素从89.6％降低到79.7％，伴随着P、O两种元素的上升，说明以P、O为主的杂原子(P含量达6.4％，O含量高达14％)成功修饰到生物炭阴极上，图5为本实施例的制备的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的P元素扫描电镜图谱，从图5可以更加直观的看到所修饰的P元素十分均匀的分布于阴极的表界面。

图6为本实施例阴极的XPS全谱以及相应元素分峰图，6(a)全谱分析显示本实施例的阴极包含C、O、P等主要元素，而非杂化处理的生物质阴极(6(c))主要是C、O两种元素组成，说明杂化修饰处理后P元素被成功修饰到多级孔生物质中。如图6(b)和6(d)是C1s元素分峰结果对比图，结合能284.73eV对应的是C-C/C＝C/C-H，结合能286.04eV对应C-O-C，而289.39eV证明了C＝O键的存在。同时，氧分峰结果也显示经过磷酸修饰后的阴极含氧官能团显著提高，其中包括O-C＝O、C-OH、C＝O及C-O-C(图6(e)和图6(f))。阴极表面的含氧官能团，如C-O-C、C＝O等，一方面可以提高2电子ORR的选择性，另外含氧官能团可以增加阴极表面的亲水性。其中磷元素的分峰可知(6(g))，随着磷酸的缩聚过程，P主要在芳香环形成过程中以P-O-C形式存在，同时少量的PO₄ ^3-被裹挟在微孔/介孔中。

实施例2：本实施例与实施例1不同的是于步骤四中，是在温度500℃的温度条件下保持2h进行碳化，其它与实施例1相同。

实施例3：本实施例与实施例1不同的是于步骤四中，是在温度850℃的温度条件下保持2h进行碳化，其它与实施例1相同。

将实施例1、2和3制备的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极及实施例1中的对照碳阴极与搭配掺硼金刚石电极(BDD)组成一对电化学极板，放置在以120mL浓度为50mM的Na₂SO₄溶液为电解质、pH为3、空气流量速率为300mL min^-1的电化学体系中，进行阴极产H₂O₂积累量的测定。实验条件如下：体系电流为50mA，电流密度为25mA cm^-2。得到的H₂O₂积累量测试结果如图7所示，从图7可以看出，绿色杂原子改性一体化生物炭阴极在电流密度为25mA cm^-2时，其H₂O₂产量分别为:5.418mg L^-1、6.264mg L^-1、6.270mg L^-1，高于相同电流密度下对照碳阴极H₂O₂积累量：1.856mg L^-1、2.157mg L^-1、2.508mg L^-1。在电流密度为25mAcm^-2,其中，当炭化温度为700℃、浸渍比为3:0.1、实验进行14min时，绿色杂原子改性一体化生物炭阴极电流效率是未经修饰的对照碳阴极电流效率的3.57倍，说明P@C电极更加有利于2电子ORR。

将实施例1制备的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极与对照碳阴极在电化学工作站三电极体系下进行利用氧气能力的测试，实验条件如下：pH值为3的Na₂SO₄电解质溶液50mL、BDD阳极、质量百分浓度为99.99％的高纯度氧气流速300mL min^-1、饱和甘汞参比电极，得到的电压与电流密度之间的关系曲线如图8所示，从图8可以看出，实施例1制备的绿色杂原子改性一体化生物炭阴极利用氧气的能力明显优于未经修饰的对照碳阴极，电流密度增大表明氧气利用效率得到了明显提高，即修饰手段有利于2电子ORR反应的进行，验证了修饰方法在电芬顿技术领域中的应用可行性。

Claims

1.一种绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的制备方法，其特征在于该方法按照以下步骤进行：

一、将木质生物质材料的表面打磨；

二、按质量百分浓度为25％～35％的磷酸溶液与木质生物质材料的质量比为(10～40)：1，将木质生物质材料完全浸渍于质量百分浓度为25％～35％的磷酸溶液之中保持1～5h，浸渍处理完毕后，木质生物质材料用去离子水冲洗干净；

三、将经步骤二处理后的木质生物质材料放置于冷冻干燥机中，在温度为-65℃至-80℃的条件下冷冻干燥70～72h，得到生物炭阴极前驱体；

2.根据权利要求1所述的一种绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的木质生物质材料是具有多级孔结构的木质生物质材料。

3.根据权利要求2所述的一种绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的制备方法，其特征在于所述的具有多级孔结构的木质生物质材料为木材、秸秆、树叶或椰壳。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的制备方法，其特征在于步骤四中，预碳化是以5～10℃min^-1升温速率，从室温升至100～200℃并保温1～2h，冷却至室温。

5.根据权利要求1、2或3所述的一种绿色杂原子改性一体化生物炭阴极的制备方法，其特征在于步骤四中，在氮气氛围中进行碳化具体是：在碳化开始前以100～300mL min^-1速率持续通入氮气不少于15min，达到排空管式炉内的空气与检查管式炉气密性的目的，再以5～10℃min^-1的升温速率，从室温上升至500～850℃并保温2～2.5h，碳化全程保持持续通氮气条件，氮气流速控制在100～300mL min^-1，碳化结束后，冷却至室温。