CN103922445A - 微纳米分级多孔炭电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微纳米分级多孔炭电极，通过一步浸渍化学活化法制得微纳米分级多孔炭电极，工艺简单，周期短，制备出的复合电极具有高比表面积、发达的孔隙结构、机械强度高、导电性良好、电解效率高等优点，能够应用于各种难降解的酚类废水处理及其他无害化废水处理中，在电化学氧化酚类废水处理过程中，该电极作为阳极将有机物吸附聚集在其表面，表面产生的强氧化基团无选择性地将有机物降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种微纳米分级多孔炭电极，公开了其制备方法和应用，能够应用于电化学降解酚类废水。
背景技术
电化学氧化技术处理废水被认为是一种颇有前景的绿色、高效的高级氧化技术。在含酚废水的处理中，电化学氧化采用阳极电极作为反应体，阴极作为辅助电极，反应过程中阳极表面或附近产生活性物质-羟基自由基，它具有很强的氧化能力，能够无选择地分解有机小分子，如生物难降解的酚类等。传统电极多为二维电极，受电极有效面积的限制，反应过程局限在电极表面或附近，大大限制了电氧化的利用空间，降低了污染物扩散到电极表面的传质速率，并且两电极之间的体溶液电阻增加了能源消耗，降低了电化学反应的电流效率。为克服二维电极反应空间限制，在二维电极的基础上提出了一种新型的电化学反应器：三维电极，三维电极包括粒子性填充床电极、网状玻碳电极，多孔结构的活性炭纤维毡电极等。三维电极大部分为多孔材料，具有大的比表面积和发达的微孔结构，对有机废水有很强的选择吸附作用，并且三维电极可以有效调控电流密度，减少析氧副反应，提高电化学反应的电流效率。
膨胀石墨是一种高孔隙碳质材料，它是由天然鳞片石墨经化学或电化学插层后生成石墨插层化合物，再经水洗、烘干后于高温下膨化制得。膨胀石墨不仅保留了天然石墨耐高温、耐腐蚀、导电导热并呈各向异性等性能，还克服了天然石墨抗冲击性差的缺点。经膨胀后其表面和内部有着丰富的网络状孔隙，主要以大孔为主，比表面积低，强度低，由于膨胀石墨缺乏对苯酚这种小分子强的抓捕能力，单独使用不能有效处理含酚废水。而活性炭具有高的比表面积和强的吸附能力，目前工业生产的活性炭主要以粉末和粒状为主，活性炭由于内部存在大量半通孔和封闭孔，导致其吸附容量较低、利用率不高。于是学者开始探究将活性炭均匀涂覆在膨胀石墨表面，充分利用膨胀石墨的网络孔隙结构，保证膨胀石墨基体达到有效利用，克服活性炭粉末的确定，能够制备出高比表面积和孔容的复合炭材料。专利授权号：ZL200810243159.0膨胀石墨基复合材料及其制备方法中介绍了其制备工艺，在含酚废水吸附领域具有很高的应用价值。
综上所述，电化学氧化技术向三维电极发展，要求电极必须具有大的比表面积和发达的微孔结构，同时电极必须具有足够的强度和导电能力，从而实现吸附-电化学氧化的有机结合，而膨胀石墨基复合材料无疑是比较理想的选择，该复合材料制备工艺简单、比表面积大、机械强度高、电解效率高，并且化学性能稳定，在高级氧化技术中是一种理想的电极材料。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微纳米分级多孔炭电极及其制备方法，该电极能够应用于各种难降解的酚类废水处理及其他无害化废水处理中，在电化学氧化酚类废水处理过程中，电极将有机物吸附聚集在其表面，表面产生的强氧化基团无选择性地将有机物降解。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
微纳米分级多孔炭电极，其特征在于，以压缩膨胀石墨为基体、蔗糖为炭源、磷酸为活化剂，通过一步浸渍化学活化工艺制备。
前述的微纳米分级多孔炭电极，密度为100kg/m3-200kg/m3。
前述的微纳米分级多孔炭电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制质量浓度为35%-65%的蔗糖溶液，向溶液中加入磷酸，其中磷酸与蔗糖的质量比为0.6-1.2:1，搅拌混合均匀，得到磷酸/蔗糖混合溶液；
S2、取膨胀石墨置于模具中，压缩成块体，块体密度为24-48kg/m3；
S3、将步骤S2制得的膨胀石墨块体完全进入步骤S1制得的混合溶液中，恒温常压下浸渍3-9h；
S4、将完全浸渍后的块体取出，置于干燥箱中烘干并固化处理；
S5、将步骤S4得到的干燥块体在氮气或氩气保护气氛下活化处理，活化温度为300-500℃，活化时间为1-3h，再采用蒸馏水煮沸进行多次洗涤直至洗涤液中无磷酸根离子，然后烘干，得到微纳米分级多孔炭电极。
前述块体为长方块体或圆柱块体，可根据最终需要的电极形状灵活选择。
前述步骤S4中的烘干并固化处理为：置于干燥箱中100℃下烘干12h、然后将温度调至160℃固化12h。
本发明的有益之处在于：通过一步浸渍化学活化法制得微纳米分级多孔炭电极，工艺简单，周期短，制备出的复合电极具有以下优点：
（1）高比表面积：微纳米分级多孔炭电极中，制备时以蔗糖为炭源，使得活性炭以炭膜形式铺展在膨胀石墨的二级孔道表面，减少了半封孔及盲孔，提高了材料的开放孔，比表面积显著增加。
（2）发达的孔隙结构：微纳米分级多孔炭电极的孔隙分为两种，一是来源于基体膨胀石墨的微米级大孔，相互缠绕，体现材料的通透性，二是来自涂覆于其表面的活性炭膜的纳米级微孔，体现出优异的吸附能力。
（3）机械强度高、导电性良好：以膨胀石墨为基体，包覆活性炭膜，增强了原材料的机械强度，并且碳材料本身含有游离电子，能够导电，而且，膨胀石墨是电的良导体，因此该复合材料具有良好的导电能力。
（4）电解效率高。电极表面有效面积增大，有机物富集效率加速，单位体积内的电解速率就会增大，实现了吸附-电化学氧化的协同作用，从而提高电解效率。
附图说明
图1是本发明的实施例1所制备的微纳米分级多孔炭电极的低倍SEM图；
图2是本发明的实施例1所制备的微纳米分级多孔炭电极的高倍SEM图；
图3是本发明的实施例1所制备的微纳米分级多孔炭电极的孔径分布图；
图4是本发明的实施例1所制备的微纳米分级多孔炭电极对苯酚去除效果的对比图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
无特殊说明，本发明所采用的原料均为市购。
实施例1
配制质量分数为50%的蔗糖溶液，向溶液中加入磷酸配成磷酸/蔗糖混合溶液，控制磷酸/蔗糖的质量比为0.9。将膨胀石墨（密度为4kg/m3）填充模具，压制成密度为30kg/m3的块体，在混合溶液中恒温常压下浸渍6h，取出置于恒温箱中100℃烘干12h，160℃固化12h。将所得材料在氮气保护下进行炭化活化，控制活化温度为350℃，活化2h，活化后采用蒸馏水煮沸多次洗涤至无磷酸根离子检出，然后烘干，制得比表面积高达1643m2/g的块体活性炭。用铂丝相连，作为阳极电极，电极面积为2×3cm2，厚度为0.5cm。
需要说明的是，本发明采用的膨胀石墨可以市购也可以实验室自制，优选为实验室自制，制备方法如下：将天然鳞片石墨经化学氧化、插层、水洗，并经高温膨化即可得膨胀石墨；天然鳞片石墨的粒径范围为20-50目，膨胀石墨的膨胀体积在250mL/g以上。
参见图1至图3，本实施例制备出的产品，其表面的半封孔及盲孔少，提高了材料的开放孔，因而比表面积显著增加；产品具有发达的孔隙结构，来源于基体膨胀石墨的微米级大孔，相互缠绕，材料的通透性好，来自涂覆于其表面的活性炭膜的纳米级微孔使得产品具有优异的吸附能力。如图4所示，在普通的单纯吸附作用下，150min时苯酚去除率达到最大值35%左右，而在吸附-电化学共同作用下，有机物富集效率加速，单位体积内的电解速率增大，实现了吸附-电化学氧化的协同作用，从而提高电解效率，150min时苯酚去除率高达67%并且还持续增加，300min时去除率达到90%，可见本发明的微纳米分级多孔炭电极的有机物去除效果极佳。
实施例2
配制质量分数为35%的蔗糖溶液，向溶液中加入磷酸配成磷酸/蔗糖混合溶液，控制磷酸/蔗糖的质量比为0.6。将实验室自制的膨胀石墨（密度为4kg/m3）填充模具，压制成密度为48kg/m3的块体，在混合溶液中恒温常压下浸渍9h，取出置于恒温箱中100℃烘干12h，160℃固化12h。将所得材料在氮气保护下进行炭化活化，控制活化温度为500℃，活化1h，活化后采用蒸馏水煮沸多次洗涤至无磷酸根离子检出，然后烘干，制得比表面积高达1440m2/g的块体活性炭。测试结果证明本实施例的产品具有优异的吸附能力，在吸附-电化学共同作用下，150min时苯酚去除率高达60%并且还持续增加，300min时去除率达到87%，可见本发明的微纳米分级多孔炭电极的有机物去除效果极佳。
实施例3
配制质量分数为65%的蔗糖溶液，向溶液中加入磷酸配成磷酸/蔗糖混合溶液，控制磷酸/蔗糖的质量比为1.2。将实验室自制膨胀石墨（密度为4kg/m3）填充模具，压制成密度为24kg/m3的块体，在混合溶液中恒温常压下浸渍3h，取出置于恒温箱中100℃烘干12h，160℃固化12h。将所得材料在氮气保护下进行炭化活化，控制活化温度为300℃，活化3h，活化后采用蒸馏水煮沸多次洗涤至无磷酸根离子检出，然后烘干，制得比表面积高达1318m2/g的块体活性炭。测试结果证明本实施例的产品具有优异的吸附能力，在吸附-电化学共同作用下，150min时苯酚去除率高达72%并且还持续增加，300min时去除率达到95%，可见本发明的微纳米分级多孔炭电极的有机物去除效果极佳。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.微纳米分级多孔炭电极，其特征在于，以压缩膨胀石墨为基体、蔗糖为炭源、磷酸为活化剂，通过一步浸渍化学活化工艺制备。
2.根据权利要求1所述的微纳米分级多孔炭电极，其特征在于，密度为100kg/m3-200kg/m3，比表面积为1000 m2/g -2000m2/g。
3.如权利要求1所述的微纳米分级多孔炭电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配制质量浓度为35%-65%的蔗糖溶液，向溶液中加入磷酸，其中磷酸与蔗糖的质量比为0.6-1.2:1，搅拌混合均匀，得到磷酸/蔗糖混合溶液；
S2、取膨胀石墨置于模具中，压缩成块体，块体密度为24-48kg/m3；
S3、将步骤S2制得的膨胀石墨块体完全进入步骤S1制得的混合溶液中，恒温常压下浸渍3-9h；
S4、将完全浸渍后的块体取出，置于干燥箱中烘干并固化处理；
S5、将步骤S4得到的干燥块体在氮气或氩气保护气氛下活化处理，活化温度为300-500℃，活化时间为1-3h，再采用蒸馏水煮沸进行多次洗涤直至洗涤液中无磷酸根离子，然后烘干，得到微纳米分级多孔炭电极。
4.根据权利要求3所述的微纳米分级多孔炭电极的制备方法，其特征在于，所述块体为长方块体或圆柱块体。
5.根据权利要求3所述的微纳米分级多孔炭电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的烘干并固化处理为：置于干燥箱中100℃下烘干12h、然后将温度调至160℃固化12h。
6.将权利要求1所述的微纳米分级多孔炭电极应用于含酚废水的处理。
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