CN112410799A - 氢气的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产氢气方法，包括如下步骤：在设置有阴极工作电极和阳极工作电极的电解反应装置中，向电解池内加入电解液和含有醛基的物质，在0.05V～0.8V电压条件下进行电解，在阴极工作电极和阳极工作电极分别产生氢气。本发明在0.05V～0.8V的较低电压下，将含有醛基的反应底物在阳极工作电极高选择性地、高产率地电化学氧化成附加值较高的羧酸化合物，同时实现阴极工作电极和阳极工作电极双极产氢，在相对较低电压下能够有效降低产氢耗电量，阴极和阳极产氢的法拉第效率均分别能够达到100％，解决了普通全水解中气体产物混合，能耗过高的问题。

Description

氢气的生产方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其是涉及一种氢气的生产方法。
背景技术
氢气是一种绿色清洁能源，目前工业产氢主要有三种方法，包括蒸汽甲烷转化法、碳还原法和电解水制氢。蒸汽甲烷转化法和电解水制氢分别占工业产氢总量的95％和4％，化石燃料制氢的方法会产生CO2，会造成温室效应等环境问题，而电解水制氢是一种清洁、工艺简单的制氢技术。电解水制氢原料广泛，水中富含很多可供分解的氢，其电解产物H2和O2都是不会对环境造成污染的气体，且电解水制氢技术可以将发电站等不易储存的电能转化为易储存的氢能。
电解水通常由两个半反应构成，即阴极氢析出反应(HER)和阳极氧析出反应(OER)。电解水制氢技术占比较低一个重要的原因在于，发生在阳极的OER是一个四电子过程，动力学较为缓慢，造成分解水的过电位过高，严重影响了电解效率。与OER相比，有机物电化学氧化反应在热力学上更有优势，当有机物氧化耦合氢析出反应，不仅可以在产氢的同时，避免形成具有爆炸风险的H2和O2的混合气体，还能提高有机物的附加值。现有技术中有机物氧化耦合氢析出反应达到100mA·cm-2的电流密度时所需槽压约为1.39V～1.56V。因此，以上有机物氧化反应代替OER后虽然可大幅度提升电解水产氢的效率，但是仍然存在槽压偏高、产氢耗电量高的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种在相对较低电压下能够有效降低耗电量的产氢方法。
一种氢气的生产方法，包括以下步骤：
在设置有阴极工作电极和阳极工作电极的电解反应装置中，向电解池内加入电解液和含有醛基的物质，在0.05V～0.8V电压条件下进行电解，在所述阴极工作电极和所述阳极工作电极分别产生氢气。
在其中一些实施例中，所述的氢气的生产方法中，所述电解反应装置在所述阴极工作电极与所述阳极工作电极之间设置有隔膜，所述含有醛基的物质添加在阳极电解池中。
在其中一些实施例中，所述的氢气的生产方法中，所述阳极工作电极和所述阴极工作电极的材质各自独立地选自泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁、泡沫铜、碳纸、碳布、碳毡、钛片和钛网中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述的氢气的生产方法中，所述阴极工作电极上设有第一催化剂层，所述第一催化剂层的材料选自铂碳、铁、铜、镍和钴中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述的氢气的生产方法中，所述阳极工作电极上设有第二催化剂层，所述第二催化剂层的材料选自铁、钴、镍、银、金、铂和钯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述的氢气的生产方法中，所述电解在0.1V～0.4V电压条件下进行。
在其中一些实施例中，所述的氢气的生产方法中，所述含有醛类结构的物质选自乙醛、丙醛、2,2-二甲基丙醛、2-甲基丁醛、乙酸醛、糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、苯甲醛、4-羟甲基苯甲醛、4-羧酸苯甲醛、乙醛酸、肉桂醛、香草醛、4-吡啶甲醛、2-环己烯-1-羧醛、4-甲基-2-恶唑甲醛、哌啶-3-甲醛、4-甲基吡啶-5-甲醛、2-(呋喃-2-基)-2-氧代乙醛、2-乙基-2-己烯醛和二甲基甲酰胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述的氢气的生产方法中，所述含有醛基的物质加入的量为0.5mmol～200mmol。
在其中一些实施例中，所述的氢气的生产方法中，所述电解液中的电解质选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，所述电解液中的电解质的浓度为0.001M～10M。
在其中一些实施例中，所述的氢气的生产方法中，所述电解的温度为3℃～98℃。
本发明具有以下有益效果：
本发明在0.05V～0.8V的较低电压下，将含有醛基的反应底物在阳极工作电极高选择性地、高产率地电化学氧化成附加值较高的羧酸化合物，同时实现阴极工作电极和阳极工作电极双极产氢，在相对较低电压下能够有效降低产氢耗电量，阴极和阳极产氢的法拉第效率均分别能够达到100％，解决了普通全水解中气体产物混合，能耗过高的问题。
本发明的产氢方法所涉及的装置简单，操作简便，成本低廉，可进行大面积生产，在以含有醛基的物质为原料的产氢过程中无需添加其它的化学试剂，是一种绿色经济的合成方法。
附图说明
图1为实施例1在相对于氢电极0.4V下电解5-羟甲基糠醛的氧化产物随时间变化的色谱图；其中，横轴Retention time(min)为保留时间，纵轴Reaction time(min)为反应时间；
图2为实施例6在相对于氢电极0.4V下电解糠醛的氧化产物随时间变化的色谱图；
图3为实施例7产氢量随同一片催化剂电极材料循环使用次数的变化；
图4为实施例8采用两电极系统于0V～0.4V电位下加入5-羟甲基糠醛(HMF)前后的线性扫描曲线；其中，横坐标轴Voltage(V)为电压；纵坐标轴Current density(mA/cm2)为电流密度；
图5为实施例8阳极工作电极和阴极工作电极产氢量随电荷转移数的变化，其中，横坐标轴Charge(C)为电荷转移数；
图6为对比例1采用三电极体系于1.1V～1.6V vs.RHE(相对于氢电极)电位下加入5-羟甲基糠醛(HMF)前后的线性扫描曲线，其中，横坐标轴Potential(V vs.RHE)为相对于氢电极的电势大小；
图7为对比例1采用三电极体系于1.1V～1.6V vs.RHE(相对于氢电极)电位下电解5-羟甲基糠醛的氧化产物随时间变化的色谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种氢气的生产方法，其包括以下步骤：
在设置有阴极工作电极和阳极工作电极的电解反应装置中，向电解池内加入电解液和含有醛基的物质，在0.05V～0.8V电压条件下进行电解，在阴极工作电极和阳极工作电极分别产生氢气。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，电解反应装置在阴极工作电极与阳极工作电极之间设置有隔膜，含有醛基的物质添加在阳极电解池中。
可以理解，将含有醛基的物质加入电解池内，在不同的阴极工作电极上可能会发生竞争反应，而在设置有聚合物电解质膜时，阳极电解池和阴极电解池被隔开，将含有醛基的物质加入阳极电解池内，可以使阳极工作电极具有更好的选择性。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，该生产氢气所使用的电解反应装置设有阴极电解池和阳极电解池，阴极电解池和阳极电解池用聚合物电解质膜连接，阴极电解池和阳极电解池内分别加入电解液，阳极电解池内加入含有醛基的物质，阴极电解池和阳极电解池分别放有阴极工作电极与阳极工作电极，阴极工作电极与阳极工作电极分别与电化学工作站连接。
本发明在0.05V～0.8V较低电压下，将含有醛基的反应底物在阳极工作电极高选择性地、高产率地电化学氧化成相应的附加值较高的羧酸化合物，同时实现阴极工作电极和阳极工作电极双极产氢。
可以理解，在低于0.05V电压条件时，醛基氧化成羧基的阳极反应无法发生。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，阳极工作电极和阴极工作电极的材质各自独立地选自泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁、泡沫铜、碳纸、碳布、碳毡、钛片和钛网中的至少一种。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，阴极工作电极上设有第一催化剂层，第一催化剂层的材料选自铂碳、铁、铜、镍和钴中的至少一种。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，阳极工作电极上设有第二催化剂层，第二催化剂层的材料选自铁、钴、镍、银、金、铂和钯中的至少一种。
其中，工作电极上设有催化剂层时，催化剂层设在工作电极上，催化剂载量为0.01mg·cm-2～1000mg·cm-2。
可选地，催化剂载量为1mg·cm-2～3mg·cm-2。
优选的，催化剂载量为2mg·cm-2。
可以理解，在较高电压条件下，工作电极上的催化剂层的材料会被氧化为氧化物，如PtNi会被氧化成PtNiOX，如此，不能达到本发明的技术效果；可以理解，不同的催化剂氧化电势会不同。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，阴极工作电极的制备方法如下：将阴极工作电极的催化剂滴涂到基底制得阴极工作电极。
优选地，以滴涂了铂碳(Pt/C)的泡沫镍作为阴极工作电极。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，阳极工作电极的制备方法如下：将阳极工作电极的催化剂滴涂到基底制得阳极工作电极。
优选地，以滴涂了金钯(AuPd)合金的泡沫钛作为阳极工作电极。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，以铂镍为催化剂，滴涂到泡沫镍上为三电极系统中的工作电极。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，以金钯为催化剂，滴涂到泡沫镍上为三电极系统中的工作电极。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，以银铁为催化剂，滴涂到泡沫镍上为三电极系统中的工作电极。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，以铂镍为催化剂，滴涂到泡沫镍上为三电极系统中的工作电极。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，以铂镍为催化剂，滴涂到钛网上为三电极系统中的工作电极。
可以理解，制得的阳极工作电极可以用于两电极产氢系统中，也可用于三电极产氢系统中。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，电解在0.1V～0.4V电压条件下进行。优选的，电解在0.4V恒压条件下进行。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，电解在0.26V恒压条件下电流密度可达100mA·cm-2。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，含有醛类结构的物质选自乙醛、丙醛、2,2-二甲基丙醛、2-甲基丁醛、乙酸醛、糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、苯甲醛、4-羟甲基苯甲醛、4-羧酸苯甲醛、乙醛酸、肉桂醛、香草醛、4-吡啶甲醛、2-环己烯-1-羧醛、4-甲基-2-恶唑甲醛、哌啶-3-甲醛、4-甲基吡啶-5-甲醛、2-(呋喃-2-基)-2-氧代乙醛、2-乙基-2-己烯醛和二甲基甲酰胺中的至少一种。
可选的，含有醛类结构的物质为乙醛酸、4-羟甲基苯甲醛、糠醛、苯甲醛、二甲基甲酰胺和5-甲基糠醛。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，含有醛基的物质加入的量为0.5mmol～200mmol。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，电解液中的电解质选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，电解液中的电解质的浓度为0.001M～10M。
优选的，电解液选自氢氧化钾，浓度为0.5M～2M。
在一个具体示例中，氢气的生产方法中，电解的温度为3℃～98℃。优选地，电解的温度为40℃
本发明的产氢机理：
阳极反应：R-CHO+OH-→R-COOH+1/2H2+e-
阴极反应：H2O+e-→1/2H2+OH-
总反应：R-CHO+H2O→R-COOH+H2
本发明具有以下有益效果：
本发明在0.05V～0.8V的较低电压下，将含有醛基的反应底物在阳极工作电极高选择性地、高产率地电化学氧化成附加值较高的羧酸化合物，同时实现阴极工作电极和阳极工作电极双极产氢，阴极和阳极的法拉第效率可分别能够达到100％，解决了普通全水解中气体产物混合，能耗过高的问题。在电压为0.26V时电流密度即可达到100mA·cm-2，即在相对较低电压下能够实现电解产氢，降低产氢耗电量。
本发明的产氢方法所涉及的装置简单，工作电极以及材料易得，对同一片设有催化剂的工作电极多次循环使用，法拉第效率、产率以及选择性都未发生明显变化，操作简便，成本低廉，可进行大面积生产。在以含有醛基的物质为原料的产氢过程中无需添加其它的化学试剂，是一种高转化率、高反应活性、绿色经济和简洁可行的合成方法。
以下为具体实施例。
实施例1
在H型电解池中，中间用聚合物电解质膜隔开，向阴极电解池和阳极电解池内分别加入30mL KOH(1M)电解液，使用三电极进行电催化，以铂镍为催化剂，滴涂到泡沫镍上，催化剂载量为2mg·cm-2，作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，在阳极电解池内加入50mM 5-羟甲基糠醛(HMF)，电解温度为20℃，在不同的电压条件下其电流密度如表1所示。
在0.4V vs.RHE(相对于氢电极)恒定电势下进行电解，每5min取一次样，将含有有机物的电解液用水稀释，用高效液相色谱分析，结果如图1所示。
表1
电压(V vs.RHE) 电流密度(mA/cm<sup>2</sup>)
0.05 1
0.1 21
0.4 83
0.8 162
0.9 12
由表1可知，在三电极系统中，5-羟甲基糠醛(HMF)在相对于氢电极0.05V～0.8V电势窗口电流密度逐渐递增，而继续增大电压时，电流密度下降；电压在低于0.05V时，电流密度过小，不足以让反应发生。
由图1可知，在三电极系统中，5-羟甲基糠醛(HMF)在相对于氢电极0.4V恒定电势下电化学氧化成5-羟甲基糠酸，除此产物之外，没有其它类型的氧化产物生成，选择性好。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同点在于，在相对于氢电极0.4V恒电压条件下，将在阳极电解池内加入5-羟甲基糠醛(HMF)的量不同，其电流密度如表2所示。
表2
电压(V vs.RHE) 底物加入量(mmol) 电流密度(mA/cm<sup>2</sup>)
0.4 0.5 3
0.4 50 83
0.4 200 307
结果表明，在三电极系统中，在相对于氢电极0.4V恒电压条件下，在阳极电解池内加入5-羟甲基糠醛(HMF)的物质的量越大，其电流密度增加，这是因为反应物的浓度越高，电化学反应受底物从溶液扩散至电极表面的扩散阻力越小。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同点在于，在相对于氢电极0.4V恒电压条件下，不同电解温度的电流密度如表3所示。
表3
电压(V vs.RHE) 温度(℃) 电流密度(mA/cm<sup>2</sup>)
0.4 3 12
0.4 20 83
0.4 40 199
0.4 60 170
0.4 98 129
结果表明，在三电极系统中，在相对于氢电极0.4V恒电压条件下，在不大于40℃时，随着电解温度的升高，其电流密度增加，这是因为温度升高可以增加电化学反应的动力学速率。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同点在于，在相对于氢电极0.4V恒电压条件下，电解液种类和浓度不同，其电流密度如表4所示。
表4
Figure BDA0002746953290000111
结果表明，在三电极系统中，在相对于氢电极0.4V恒电压条件下，随着电解电解液浓度的增加，其电流密度增加，这是由于电解液浓度越高，氢氧根离子的浓度越高，而氢氧根离子是反应物之一，其浓度增加有利于电化学反应的发生。此外，更换电解液的类型，电流密度也会发生变化。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同点在于，在相对于氢电极0.4V恒电压条件下，工作电极的基底或催化剂不同，其电流密度如表5所示。
表5
Figure BDA0002746953290000112
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同点在于，在相对于氢电极0.4V恒电压条件下，在阳极电解池内加入50mM糠醛，在0.4V vs.RHE(相对于氢电极)恒定电势下进行电解，每5min取一次样，将含有有机物的电解液用水稀释，用高效液相色谱分析，结果如图2所示。
结果表明，在三电极系统中，糠醛在相对于氢电极0.4V恒定电势下电化学氧化成糠酸。
实施例7
在H型电解池中，中间用聚合物电解质膜隔开，向阴极电解池和阳极电解池内分别加入30mL KOH(1M)电解液，使用三电极进行电催化(恒电压反应I-t)，以NiCu为催化剂，滴涂到钛片上，催化剂载量为2mg·cm-2，作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，在阳极电解池内加入50mM5-羟甲基糠醛(HMF)，在0.4V vs.RHE(相对于氢电极)恒定电势下进行电解，收集氢气。使用同一片催化剂电极材料，再次进行同样的恒电压反应I-t测试，产氢量如图3所示。
结果表明，催化剂电极材料在本申请中可实现重复多次反应，法拉第效率以及选择性都未发生明显变化。
实施例8
在H型池中，用滴涂了AuPd合金的泡沫钛作为阳极工作电极，滴涂了Pt/C的泡沫镍作为阴极工作电极，向阴极电解池和阳极电解池内分别加入30mL KOH(1M)电解液，组装成两电极系统，在阳极电解池内加入50mM 5-羟甲基糠醛(HMF)，扫描电势窗口为0V～0.4V，分别记录电解液中加入50mM 5-羟甲基糠醛(HMF)前后的线性扫描曲线，结果如图4所示。
采用排水集气法分别收集阳极工作电极和阴极工作电极产生的氢气，根据电荷量和阳极工作电极、阴极工作电极分别产生的氢气绘制氢气产量与电荷转移量的关系曲线，结果如图5所示。
由图4可知，在两电极系统中，电解池在0V～0.4V电压窗口电流密度逐渐递增，且在0.26V电势时电流密度达到100mA·cm-2。
由图5可知，阳极工作电极和阴极工作电极产生的氢气与理论产氢值基本接近，表明阴极和阳极的法拉第效率均分别接近100％。
实施例9
在H型池中，用滴涂了AuPd合金的泡沫钛作为阳极工作电极，滴涂了Pt/C的泡沫镍作为阴极工作电极，向阴极电解池和阳极电解池内分别加入30mL KOH(1M)电解液，组装成两电极系统，在阳极电解池内加入不同的含有醛基的物质，在0.4V恒压条件下的电流密度如表6所示。
表6
Figure BDA0002746953290000131
结果表明，在两电极系统中，使用不同的含有醛基的有机物作为反应底物，电流密度差异较大，这是因为与醛基相连的分子结构，可通过拉/吸电子效应，进而影响醛基的反应活性。
对比例1
在H型电解池中，中间用聚合物电解质膜隔开，向阴极电解池和阳极电解池内分别加入30mL KOH(1M)电解液，使用三电极进行电催化，以NiCu为催化剂，滴涂到钛片上，催化剂载量为2mg·cm-2，作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，在阳极电解池内加入50mM 5-羟甲基糠醛(HMF)，扫描电势窗口为1.1V～1.6V vs.RHE(相对于氢电极)，分别记录电解液中加入50mM 5-羟甲基糠醛(HMF)前后的线性扫描曲线，结果如图6所示。
将含有有机物的电解液用水稀释，用高效液相色谱分析，结果如图7所示。
由图6可知，在三电极系统中，5-羟甲基糠醛(HMF)在相对于氢电极1.35V～1.6V电势窗口电流密度逐渐递增。
由图7可知，5-羟甲基糠醛(HMF)在相对于氢电极1.35V～1.6V电势下电化学氧化成2，5-呋喃二甲酸，伴随着生成杂质5-羟甲基糠酸和5-甲酰基-2-呋喃甲酸，且在相对于氢电极1.35V～1.6V电势下仅实现阴极工作电极单极产氢。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种氢气的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
在设置有阴极工作电极和阳极工作电极的电解反应装置中，向电解池内加入电解液和含有醛基的物质，在0.05V～0.8V电压条件下进行电解，在所述阴极工作电极和所述阳极工作电极分别产生氢气。
2.如权利要求1所述的氢气的生产方法，其特征在于，所述电解反应装置在所述阴极工作电极与所述阳极工作电极之间设置有隔膜，所述含有醛基的物质添加在阳极电解池中。
3.如权利要求1所述的氢气的生产方法，其特征在于，所述阳极工作电极和所述阴极工作电极的材质各自独立地选自泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁、泡沫铜、碳纸、碳布、碳毡、钛片和钛网中的至少一种。
4.如权利要求3所述的氢气的生产方法，其特征在于，所述阴极工作电极上设有第一催化剂层，所述第一催化剂层的材料选自铂碳、铁、铜、镍和钴中的至少一种。
5.如权利要求3所述的氢气的生产方法，其特征在于，所述阳极工作电极上设有第二催化剂层，所述第二催化剂层的材料选自铁、钴、镍、银、金、铂和钯中的至少一种。
6.如权利要求1～5任一项所述的氢气的生产方法，其特征在于，所述电解在0.1V～0.4V电压条件下进行。
7.如权利要求1～5任一项所述的氢气的生产方法，其特征在于，所述含有醛类结构的物质选自乙醛、丙醛、2,2-二甲基丙醛、2-甲基丁醛、乙酸醛、糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、苯甲醛、4-羟甲基苯甲醛、4-羧酸苯甲醛、乙醛酸、肉桂醛、香草醛、4-吡啶甲醛、2-环己烯-1-羧醛、4-甲基-2-恶唑甲醛、哌啶-3-甲醛、4-甲基吡啶-5-甲醛、2-(呋喃-2-基)-2-氧代乙醛、2-乙基-2-己烯醛和二甲基甲酰胺中的至少一种。
8.如权利要求7所述的氢气的生产方法，其特征在于，所述含有醛基的物质加入的量为0.5mmol～200mmol。
9.如权利要求1～5及8任一项所述的氢气的生产方法，其特征在于，所述电解液中的电解质选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，所述电解液中的电解质的浓度为0.001M～10M。
10.如权利要求1～5及8任一项所述的氢气的生产方法，其特征在于，所述电解的温度为3℃～98℃。
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