CN115652342A - 一种阳极甲醇氧化与阴极二氧化碳还原耦合产甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种阳极甲醇氧化与阴极二氧化碳还原耦合产甲酸的方法，其属于电催化材料的技术领域。本发明利用水热法合成了富含丰富氧空位的铋/氧化铋异质结和镍铋氢氧化物，并分别用于阴极二氧化碳还原和阳极甲醇氧化，实现阴阳极耦合高效产甲酸的目的。在三电极H型电解池体系中，铋/氧化铋异质结用于电催化二氧化碳还原产甲酸法拉第效率可达94%，在15mA/cm2的电流密度下能够稳定运行40小时。镍铋氢氧化物由于镍铋双金属的协同作用，电催化甲醇产甲酸法拉第效率可达99%，在80mA/cm2的电流密度下能够稳定运行40小时。在双电极体系下，相比常用的耦合水氧化电位提升460mV，两种电极均可稳定运行250小时保持90%以上的甲酸法拉第效率，实现阴阳极高效产甲酸的目的。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料领域，具体涉及阳极甲醇氧化与阴极二氧化碳还原耦合产甲酸的方法
背景技术
由于传统的化石能源(煤，石油，天然气)的过度使用，造成二氧化碳的过度排放，由此引发的全球变暖等一系列问题严重影响人类的生存和发展。因此，如何来把二氧化碳合理地利用成为当今人们的研究热点。通过多年的研究，人们发现利用电催化的形式将二氧化碳转化为一氧化碳、甲酸、甲烷等高价值产物具有十分广阔的应用前景。然而传统的电催化二氧化碳还原反应中，阳极发生的是水氧化反应，其涉及四个电子和四个质子的转移，占用了体系80％以上的能量，并且产物氧气并不具备商业价值。为了改进这一缺陷，我们采用阳极甲醇氧化来代替水氧化。甲醇作为最简单的一元醇，价格低廉，要比水更容易发生氧化反应，并且甲醇氧化产物为甲酸，是具有比甲醇更高价值的产物(甲醇200美元/吨，甲酸600美元/吨)。
在耦合产甲酸的过程中，催化剂的选择是非常关键的；铋基催化剂具有成本低、环境友好、稳定性好等优点，目前已开发出大量性能优异的铋基电催化剂。然而，在耦合产甲酸过程中，对于阴极二氧化碳还原反应来说，单金属铋所暴露的活性位点有限，由于材料的导电性不足、活性位点的表面密度低以及实际的二氧化碳还原效果不理想，导致这些材料的性能无法达到需求。对于阳极甲醇氧化来说，以甲酸为目标产物，需要甲酸法拉第效率更高的催化剂。因此，仍需要进一步的工作来探索耦合联产甲酸的工艺。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明把甲醇氧化与二氧化碳还原进行耦合，既提高了全电池反应动力学又可以实验阴阳极同时产甲酸的目的。对于阴极二氧化碳还原反应，我们通过水热法合成了铋/氧化铋异质结。通过调节反应条件来调节铋/氧化铋界面的氧化态，使其外层氧化形成具有不同厚度氧空位的非晶氧化层。对于阳极甲醇氧化反应，以泡沫镍为镍源，通过泡沫镍中的镍溶解后与硝酸铋反应生成双金属氢氧化物。
本发明的目的在于提供一种阳极甲醇氧化与阴极二氧化碳还原耦合产甲酸的方法，主要解决现有技术中催化活性低，电位高，稳定性差等问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种阳极甲醇氧化与阴极二氧化碳还原耦合产甲酸的方法，电催化二氧化碳还原产甲酸的阴极选用铋/氧化铋异质结电极或铂网电极，电催化甲醇氧化产甲酸的阳极选用镍铋氢氧化物电极或铂网电极，但阳极与阴极不同时选用铂网电极；
所述铋/氧化铋异质结电极的制备方法，包括以下步骤：
(S1)在聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中加入硝酸铋和氢氧化钾的混合溶液，并在180-220℃下水热反应；所述混合溶液中硝酸铋的浓度为0.04-0.06mol/L，氢氧化钾的浓度为0.8-1.2mol/L；混合溶液所用溶剂中N,N-二甲基甲酰胺与乙二醇的体积比为2:1-1:2；通过溶剂中N,N-二甲基甲酰胺与乙二醇的比例来调控表层无定型氧化铋的厚度在2.5-3.5nm之间，二者之间的比例是影响催化剂性能的关键因素之一。N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇比例为10:8时，性能最优。
(S2)水热反应结束后，分别加入N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和超纯水离心；
(S3)将上述所得材料放置与真空干燥箱中，干燥过夜，制得铋/氧化铋异质结材料；
(S4)称取上述铋/氧化铋异质结材料，超声分散在Nafion和无水乙醇的混合液中，将悬浊液滴亲水碳纸上，真空干燥，制得铋/氧化铋异质结电极；
所述镍铋氢氧化物电极的制备方法，包括以下步骤：
(S1)在具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中加入硝酸铋和氢氧化钾的混合溶液，将泡沫镍浸没与混合溶液中，在180-220℃下水热反应；所述混合溶液中硝酸铋的浓度为0.04-0.06mol/L氢氧化钾的浓度为0.8-1.2mol/L；混合溶液所用溶剂中N,N-二甲基甲酰胺与乙二醇的体积比为2:1-1:2；
(S2)水热反应结束后，将负载有镍铋氢氧化物的泡沫镍取出，用超纯水冲洗；
(S3)将所得电极放置与真空干燥箱中，干燥过夜制得镍铋氢氧化物电极。
所述铋/氧化铋异质结材料表层氧化铋具有丰富的氧空位，以无定型的形式包覆在铋的表面，无定型氧化铋材料厚度为2.5-3.5nm。
阳极材料镍铋氢氧化物负载在泡沫镍表面以纳米片的形式存在。
具体方法为：用铋/氧化铋异质结电极作阴极，铂网电极作阳极，银/氯化银电极为参比电极组成三电极体系，阴极槽电解液为二氧化碳饱和的0.5mol/L碳酸氢钾溶液，阳极槽电解液为0.5mol/L碳酸氢钾溶液，阴阳极通过质子交换膜分隔开，电压范围在-0.2～-1.5V(vs RHE)。
具体方法为：用镍铋氢氧化物电极作阳极，铂网电极作阴极，汞/氧化汞电极为参比电极组成三电极体系，电解液为1M氢氧化钾和1M无水甲醇的混合溶液，电压范围在1.2～1.7V(vs RHE)。
具体方法为：用铋/氧化铋异质结电极作阴极，用镍铋氢氧化物电极作阳极组成双电极体系，阴极槽电解液为二氧化碳饱和的0.5M碳酸氢钾溶液，阳极槽电解液为1M氢氧化钾和1M无水甲醇的混合溶液，阴阳极通过质子交换膜分隔开，电压范围1～3.5V。
该方法具体包括如下步骤：
(S1)在具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中加入硝酸铋和氢氧化钾的混合溶液，并在200℃下水热反应8h；所述混合溶液中硝酸铋的浓度为0.056mol/L氢氧化钾的浓度为1.0mol/L；所述混合溶液所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇。
(S2)上述水热反应结束后，分别用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和超纯水在高速离心5min，转速10000转，每种溶剂离心两次。
(S3)将上述所得材料放置与真空干燥箱中，50℃干燥过夜制得铋/氧化铋异质结材料。
(S4)称取上述铋/氧化铋异质结材料，超声分散在Nafion和无水乙醇的混合液中，将悬浊液滴在1*1cm的亲水碳纸上，真空干燥制得铋/氧化铋异质结电极。
(S5)在具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中加入硝酸铋和氢氧化钾的混合溶液，将一块2*3cm的泡沫镍浸没与混合溶液中，在200℃下水热反应8h；所述混合溶液中硝酸铋的浓度为0.056mol/L氢氧化钾的浓度为1.0mol/L；所述混合溶液所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇。
(S6)上述水热反应结束后，将负载有镍铋氢氧化物的泡沫镍取出，用大量超纯水冲洗。
(S7)将上述所得电极放置与真空干燥箱中，50℃干燥过夜制得镍铋氢氧化物电极。
本发明利用水热法合成了富含丰富氧空位的铋/氧化铋异质结和镍铋氢氧化物，并把它们分别用于阴极二氧化碳还原和阳极甲醇氧化，实现阴阳极耦合高效产甲酸的目的。在三电极H型电解池体系中，富含丰富氧空位的铋/氧化铋异质结用于电催化二氧化碳还原产甲酸法拉第效率可达94％，在15mA/cm2的电流密度下能够稳定运行40小时。在三电极单电解池体系中，镍铋氢氧化物由于镍铋双金属的协同作用，电催化甲醇产甲酸法拉第效率可达99％，在80mA/cm2的电流密度下能够稳定运行40小时。在双电极体系下，把富含丰富氧空位的铋/氧化铋异质结和镍铋氢氧化物电极同时用于二氧化碳还原和甲醇氧化，相比常用的耦合水氧化电位提升460mV，并且两种电极均可在耦合体系下稳定运行250小时保持90％以上的甲酸法拉第效率，实现阴阳极高效产甲酸的目的。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
(1)本发明采用阳极甲醇氧化代替二氧化碳还原中的水氧化反应，这种耦合体系加速了全电池的反应动力学。
(2)本发明所制备的阴极电极是一种含有丰富氧空位的无定型氧化铋包覆铋的异质结材料通过调控溶剂中N,N-二甲基甲酰胺与乙二醇的比例来调控表层无定型氧化铋的厚度在2.5-3.5nm之间，从而达到调控氧空位的浓度，丰富的氧空位暴露了更多活性位点。
(3)本发明所制备的阳极电极是一种镍铋氢氧化物纳米片材料，镍铋双金属的协同作用提高电荷的传输速率，高效促进甲醇氧化反应的进行。
对于阴极二氧化碳还原反应来说，通过调控单金属铋的氧化态使其外层被含有丰富氧空位的无定型氧化铋包覆，丰富的氧空位提高了铋/氧化铋的电化学活性表面积，更大的电化学活性表面积有助于二氧化碳还原为甲酸中间体*OCHO的吸附，从而提高催化活性。对于阳极甲醇氧化反应来说，在催化剂中引入铋可以促进活性金属d带中心产生最优位移，并且铋还可以调节催化剂的电子结构，从而产生更强的电子效应，提高催化活性和稳定性。本申请通过非贵金属镍和铋之间的协同作用，在泡沫镍上负载铋基催化剂以加速甲醇氧化反应。
附图说明
图1为铋/氧化铋异质结电极的线性伏安曲线图、阻抗图、电化学活性表面积图、塔菲尔斜率图、恒电位电解图、法拉第效率图和稳定性测试图。
图2为铋/氧化铋异质结的X射线衍射图。
图3为铋/氧化铋异质结的透射电镜图。
图4为铋/氧化铋异质结的扫描电镜图。
图5为铋/氧化铋异质结的X射线光电子能谱图。
图6为镍铋氢氧化物电极的线性伏安曲线图、阻抗图、电化学活性表面积图、塔菲尔斜率图、恒电位电解图和法拉第效率图。
图7为镍铋氢氧化物稳定性测试图。
图8为镍铋氢氧化物的X射线衍射图。
图9为镍铋氢氧化物的扫描电镜和透射电镜图。
图10为镍铋氢氧化物的X射线光电子能谱图。
图11为铋/氧化铋异质结电极和镍铋氢氧化物电极耦合的线性伏安曲线图、恒电位电解图、法拉第效率图和稳定性测试图。
图12为耦合产甲酸的电解池体系示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。一种阳极甲醇氧化与阴极二氧化碳还原耦合产甲酸的方法，包括如下步骤：
(S1)在具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中加入硝酸铋和氢氧化钾的混合溶液，并在200℃下水热反应8h；所述混合溶液中硝酸铋的浓度为0.056mol/L氢氧化钾的浓度为1.0mol/L；所述混合溶液所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇。
(S2)上述水热反应结束后，分别用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和超纯水在高速离心5min，转速10000转，每种溶剂离心两次。
(S3)将上述所得材料放置与真空干燥箱中，50℃干燥过夜制得铋/氧化铋异质结材料。
(S4)称取上述铋/氧化铋异质结材料，超声分散在Nafion和无水乙醇的混合液中，将悬浊液滴在1*1cm的亲水碳纸上，真空干燥制得铋/氧化铋异质结电极。
(S5)在具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中加入硝酸铋和氢氧化钾的混合溶液，将一块2*3cm的泡沫镍浸没与混合溶液中，在200℃下水热反应8h；所述混合溶液中硝酸铋的浓度为0.056mol/L氢氧化钾的浓度为1.0mol/L；所述混合溶液所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇。
(S6)上述水热反应结束后，将负载有镍铋氢氧化物的泡沫镍取出，用大量超纯水冲洗。
(S7)将上述所得电极放置与真空干燥箱中，50℃干燥过夜制得镍铋氢氧化物电极。
具体实施案列如下：
实施例1
富含丰富氧空位的铋/氧化铋异质结电极的制备，具体步骤为：将0.485g五水硝酸铋和1.0g氢氧化钾溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶剂18ml(N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇比例分别为18:0、14:4、10:8、6:12、2:16)，将上述混合溶液置于30ml聚四氟乙烯内衬，并在200℃下水热反应8h。上述水热反应结束后，分别用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和超纯水在高速离心5min，转速10000转，每种溶剂离心两次。将上述所得材料放置与真空干燥箱中，50℃干燥过夜制得铋/氧化铋异质结材料。通过改变上述混合溶剂比例所制得材料命名分别为Bi2O3、Bi/Bi2O3-2、Bi/Bi2O3-1、Bi/Bi2O3-3、Bi/Bi2O3-4。称量上述制备材料3mg，超声分散于280ul无水乙醇和20ulNafon的混合溶液，将悬浊液滴在1*1cm的亲水碳纸上，真空干燥制得铋/氧化铋异质结电极。
用铋/氧化铋异质结电极作阴极，铂网电极作阳极，银/氯化银电极为参比电极组成三电极体系，阴极槽电解液为二氧化碳饱和的0.5mol/L碳酸氢钾溶液，阳极槽电解液为0.5mol/L碳酸氢钾溶液，阴阳极通过质子交换膜分隔开，如图1a-b所示电压范围在-0.2～-1.5V进行线性伏安测试，可以看出Bi/Bi2O3-1具有最优的催化性能，如图1c阻抗测试表明，Bi/Bi2O3-1具有最快的电荷传输速率。如图1d电化学活性表面积测试表明，Bi/Bi2O3-1具有最大的电化学活性表面积，其电容值Cdl为5.4mF cm-2。图1e塔菲尔斜率测试进一步证明Bi/Bi2O3-1具有最优的反应动力学，塔菲尔斜率为161.3mVdec-1。
如图1f-g在-0.8～-1.2V恒电位电解后对其产物进行测试，甲酸法拉第效率可以保持在90％以上，其中在-1.0V达到最高的法拉第效率。如图1h，在-1.0V下进行稳定性测试，可以稳定40h，展现了出色的稳定性。
如图2，X射线衍射仪所示，只有金属铋的衍射峰，从而证明表层氧化铋是无定型材料。如图3，透射电镜所示，金属铋是被无定型的氧化铋所包覆，通过调节反应条件来调控外层氧化铋的厚度在2.5-3.5nm之间。
如图4，扫描电镜所示，随着反应条件的改变，材料Bi/Bi2O3-1、Bi/Bi2O3-2、Bi/Bi2O3-3、Bi/Bi2O3-4的颗粒直径逐渐增大。
如图5，X射线光电子能谱所示，材料Bi/Bi2O3-1、Bi/Bi2O3-2、Bi/Bi2O3-3、Bi/Bi2O3-4中Bi0的结合能逐渐向高偏移，从而证明材料表面的电子密度逐渐减少，所形成的氧化层厚度逐渐变小。如图5b所示，Bi/Bi2O3-1表面氧空位峰占比最多，从而证明材料Bi/Bi2O3-1具有最高的氧空位浓度。
实施例2
镍铋氢氧化物电极的制备，具体步骤为：将0.485g五水硝酸铋和1.0g氢氧化钾溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶剂18ml(N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇比例分别为10:8)，将一块2*3cm的泡沫镍浸没于混合溶液中，在200℃下水热反应8h。上述水热反应结束后，用大量超纯水冲洗电极，真空干燥过夜。所制得电极命名NiBi(OH)x-NF。
对照实验同上，只是不加入0.485g五水硝酸铋，所制得电极命名Ni(OH)2-NF。
用镍铋氢氧化物电极作阳极，铂网电极作阴极，汞/氧化汞电极为参比电极组成三电极体系，电解液为1mol/L氢氧化钾和1mol/L无水甲醇的混合溶液，如图6a电压范围在1.2～1.7V(vs RHE)进行线性伏安测试，可以看出在NiBi(OH)x-NF比Ni(OH)2-NF具有更好的催化性能。如图6b阻抗测试表明，NiBi双金属的结合促进了电荷传输。图6c电化学活性表面积表明，在引入Bi(OH)3后NiBi(OH)x-NF表现出更大的电化学活性表面积，其电容值Cdl为10.9mF cm-2.图6d塔菲尔斜率表明，在电解液为1mol/L氢氧化钾和1mol/L无水甲醇的混合溶液中NiBi(OH)x-NF和Ni(OH)2-NF电极展现了比水氧化更快的反应动力学。并且NiBi(OH)x-NF电极在甲醇氧化中具有最小的塔菲尔斜率111.3mVdec-1。
如图6e-f在1.35～1.6V恒电位电解后对其产物进行测试，甲酸法拉第效率可以保持在98％以上。如图7在1.55V电位下进行稳定性测试，NiBi(OH)x-NF电极可以在保持甲酸法拉第效率98％下稳定40h以上，展现了出色的催化活性和稳定性。
如图8，X射线衍射仪所示，可以看到明显的氢氧化铋的衍射峰。
如图9，扫描电镜和透射电镜所示，NiBi(OH)x是以纳米片形式存在。
如图10，X射线光电子能谱所示，在引入Bi后，Ni的结合能往低偏移，从而证实NiBi之间的协同作用。
实施例3
用Bi/Bi2O3-1电极作阴极，用NiBi(OH)x-NF电极作阳极组成双电极体系，阴极槽电解液为二氧化碳饱和的0.5mol/L碳酸氢钾溶液，阳极槽电解液为1mol/L氢氧化钾和1mol/L无水甲醇的混合溶液。如图11a，在全电池电位范围1～3.5V进行线性伏安测试，可以看出相比二氧化碳还原耦合水氧化的体系，二氧化碳还原耦合甲醇氧化的体系具有更低的全电池电位，10mA/cm2的电流密度下，电位降低了460mV。如图11b-c在1.5～3.5V恒电位电解后对其产物进行测试，阴阳极甲酸法拉第效率可以保持在90％以上。如图11d，双电极体系可以在3V的电位下稳定性运行250h，展现了高效的催化活性和稳定性。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而做出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种阳极甲醇氧化与阴极二氧化碳还原耦合产甲酸的方法，其特征在于：电催化二氧化碳还原产甲酸的阴极选用铋/氧化铋异质结电极或铂网电极，电催化甲醇氧化产甲酸的阳极选用镍铋氢氧化物电极或铂网电极，但阳极与阴极不同时选用铂网电极；
所述铋/氧化铋异质结电极的制备方法，包括以下步骤：
(S1)在聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中加入硝酸铋和氢氧化钾的混合溶液，并在180-220℃下水热反应；所述混合溶液中硝酸铋的浓度为0.04-0.06mol/L，氢氧化钾的浓度为0.8-1.2mol/L；混合溶液所用溶剂中N,N-二甲基甲酰胺与乙二醇的体积比为2:1-1:2；
(S2)水热反应结束后，分别加入N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和超纯水离心；
(S3)将上述所得材料放置与真空干燥箱中，干燥过夜，制得铋/氧化铋异质结材料；
(S4)称取上述铋/氧化铋异质结材料，超声分散在Nafion和无水乙醇的混合液中，将悬浊液滴亲水碳纸上，真空干燥，制得铋/氧化铋异质结电极；
所述镍铋氢氧化物电极的制备方法，包括以下步骤：
(S1)在具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中加入硝酸铋和氢氧化钾的混合溶液，将泡沫镍浸没与混合溶液中，在180-220℃下水热反应；所述混合溶液中硝酸铋的浓度为0.04-0.06mol/L氢氧化钾的浓度为0.8-1.2mol/L；混合溶液所用溶剂中N,N-二甲基甲酰胺与乙二醇的体积比为2:1-1:2；
(S2)水热反应结束后，将负载有镍铋氢氧化物的泡沫镍取出，用超纯水冲洗；
(S3)将所得电极放置与真空干燥箱中，干燥过夜制得镍铋氢氧化物电极。
2.根据权利要求1所述的一种阳极甲醇氧化与阴极二氧化碳还原耦合产甲酸的方法，其特征在于：所述铋/氧化铋异质结材料表层氧化铋具有丰富的氧空位，以无定型的形式包覆在铋的表面，无定型氧化铋的厚度为2.5-3.5nm。
3.根据权利要求1所述的一种阳极甲醇氧化与阴极二氧化碳还原耦合产甲酸的方法，其特征在于：阳极材料镍铋氢氧化物负载在泡沫镍表面以纳米片的形式存在。
4.根据权利要求1所述的一种阳极甲醇氧化与阴极二氧化碳还原耦合产甲酸的方法，其特征在于，具体方法为：用铋/氧化铋异质结电极作阴极，铂网电极作阳极，银/氯化银电极为参比电极组成三电极体系，阴极槽电解液为二氧化碳饱和的0.5mol/L碳酸氢钾溶液，阳极槽电解液为0.5mol/L碳酸氢钾溶液，阴阳极通过质子交换膜分隔开，电压范围在-0.2～-1.5V。
5.根据权利要求1所述的一种阳极甲醇氧化与阴极二氧化碳还原耦合产甲酸的方法，其特征在于，具体方法为：用镍铋氢氧化物电极作阳极，铂网电极作阴极，汞/氧化汞电极为参比电极组成三电极体系，电解液为1mol/L氢氧化钾和1mol/L无水甲醇的混合溶液，电压范围在1.2～1.7V。
6.根据权利要求1所述的一种阳极甲醇氧化与阴极二氧化碳还原耦合产甲酸的方法，其特征在于，具体方法为：用铋/氧化铋异质结电极作阴极，用镍铋氢氧化物电极作阳极组成双电极体系，阴极槽电解液为二氧化碳饱和的0.5mol/L碳酸氢钾溶液，阳极槽电解液为1mol/L氢氧化钾和1mol/L无水甲醇的混合溶液，阴阳极通过质子交换膜分隔开，电压范围1～3.5V。
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