CN110372711A - 尿素-氯化胆碱催化邻苯二腈合成金属酞菁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种借助尿素‑氯化胆碱低共熔绿色溶剂催化邻苯二腈或不同官能团取代的邻苯二腈衍生物与金属氯化物或硝酸盐合成金属酞菁的清洁方法，在较温和条件下合成钴、铜、锌、镍、铁、锰等多种功能性金属酞菁化合物，收率较高，且不使用传统工艺中所用的戊醇等有毒有机溶剂和昂贵的DBU有机碱催化剂。尿素‑氯化胆碱低共熔溶剂DES作为溶剂溶解和分散反应物，同时也起到催化形成酞菁环的作用，形成酞菁环的反应温度为110‑~130℃。较低的反应温度也保证了，酞菁产物结构的均匀性、完整性和高纯度。合成过程绿色化，环境效益显著，节能的同时实现了环保。
Description
技术领域
本发明属于绿色化学合成领域，具体涉及一种利用 尿素-氯化胆碱低共熔绿色溶剂催化邻苯二腈或不同官能团取代的邻苯二腈与金属离子合成金属酞菁系列化合物的方法。
背景技术
酞菁是一类具有碳氮共轭双键，由8个N原子、8个C原子组成的16中心18π电子的芳香共轭体系的大环共轭配合物。其分子中电子分布均匀，所有C-N键的长度近似相等，分子中的4个苯环难以变形，所以酞菁具有非常好的热稳定性和化学稳定性。此外，酞菁耐热、耐光、耐水，且耐酸、碱及多种有机溶剂的侵蚀，其分子结构具有多样性、易裁剪性等特点。酞菁环内存在半径为0.135nm的空穴，故可与Fe、Co、Cu、Ni、Zn和Mn等七十多种过渡金属原子发生取代，形成一系列稳定的金属配合物（MPc）。在取代过程中，金属原子代替位于酞菁分子中心的两个氢原子，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子。迄今为止，已制备出5000多种的酞菁化合物。酞菁具有颜色鲜艳、生产成本较低、着色性优异、良好的光、热及化学稳定性、优异的光、电性质，在可见光区有较好的吸收以及分子结构的可调节性。除了用作传统的染料和颜料外，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉。与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是，酞菁是一种完全由人工合成的化合物。化学工作者经过近百年的研究，合成了大量的酞菁化合物。从无金属到金属配位，从对称到不对称，从无取代到取代再到不对称多取代，从一维到三维，从普通的非功能化的有机颜料到功能化酞菁化合物，再到器件化材料，大大丰富了酞菁类化合物的种类。
酞菁类化合物很早就被用作太阳能电池中的光敏化剂。通过改变不同的金属离子可以获得不同能级的金属酞菁化合物，有利于提高太阳能电池的光电转换效率。过渡金属一般形成单层酞菁配合物，中心离子半径较大的稀土金属酞菁则以夹心配合物的形式存在。中心金属的选择大大影响着该类配合物的物理化学性质。在种类繁多的酞菁化合物中，由于共轭大环酞菁体系间强烈的电子相互作用，三明治型混杂酞菁稀土配合物显示出非同寻常的光、电、热、磁性质和作为新型分子导体、分子磁体、分子电子元器件、电致变色、光电转换和液晶等功能材料的巨大潜力，其应用已经从最初的染料和颜料扩展到催化、太阳能、信息技术和医疗卫生等各个领域而被广泛使用。随着科学技术的不断发展和进步，酞菁化合物的应用无处不有，其实例难以尽举。近年来，酞菁家族新成员如树枝状酞菁、光学活性酞菁、亚酞菁及其衍生物的问世，使酞菁化学的研究更加丰富多彩。癌症已经成为威胁人们生命健康的主要疾病之一，如何治疗癌症是全世界一直关注的重要课题。现有的临床治疗手段，包括放射治疗、化疗( 化学药物治疗) 、激素治疗、免疫治疗等，经常会引起一些副作用，发展新的治疗方法成为当务之急。与常规的肿瘤治疗手段相比，光学治疗表现出了很强的优势。光学治疗包括PDT和光热治疗( PTT) ，由于其方便性和微创性，成为一种有效治疗癌症的新兴技术。PDT 正在发展为一种治疗癌症和一些非癌症疾病的重要方法。光敏剂是PDT的关键因素之一。酞菁（Pc）配合物因具有结构较易修饰、暗毒性低、光物理光化学特性较理想等特点，被认为是一类很有潜力的光敏剂。
酞箐及金属酞菁以其优越的普适性和化学及热稳定性，而广泛用作染料、颜料、印刷油墨、光敏试剂、光学材料和光动力疗法助剂等，在化学合成中也可用作催化剂。当今，酞菁的光导性质已应用到复印机和激光打印机中。全世界金属酞菁产量高达几十万多吨，价值数十亿美元。在典型的金属酞菁化合物中，铜酞菁结构及其能级特点决定了它具有很多优良的功能特性。这些性质已经或将在很多领域中得以广泛的应用，如利用它的光电导性可以制备出性能优良的液晶光阀。利用气敏性可制备出灵敏的气体传感器。利用铜酞菁的光伏效应可制备出性能稳定、廉价的太阳能电池等等。高档铜酞菁还可广泛应用于电子和LED显示器等领域。随着酞菁及金属酞菁衍生物应用领域的不断拓展，研发可持续和高效的金属酞菁清洁合成路线非常必要。
针对金属酞菁化合物的合成，从一开始的烷氧基负离子催化，到1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（以下或简称为DBU）强碱催化，直到目前的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂（以下或简称为DES）催化，经历了几个不同的阶段。不同官能化的原料、不同的金属离子、不同的溶剂和反应条件等因素合成出结构各样用途不同的金属酞菁系列化合物。普通颜料级酞菁一般是以苯酐和尿素为原料，尿素提供氮源置换苯酐分子中的氧原子，之后经过邻苯二甲酰亚胺，二氨基吲哚啉中间体，与金属离子络合后得到金属酞菁。然而，由于反应温度过高，副产物较多，很难得到结构均匀纯度较高的金属酞菁产品。而对于要求较高，特别是苯环上带有很多取代基官能团的功能性金属酞菁的合成，一般是采用邻苯二腈或不同官能团取代的邻苯二腈为原料，所得金属酞菁产品的结构均匀、纯度高。邻苯二腈分子本身就带有氮原子，无需尿素提供氮源，然而为了降低反应温度需要使用强碱性DBU作为催化剂才能合成酞菁环状结构，同时需要戊醇等有机溶剂对物料进行分散才有利于反应的进行。由上述可见，在金属酞菁的合成中，不得不采用的VOCs溶剂和昂贵的有机碱限制了该行业的发展。以邻苯二腈为原料的金属酞菁合成工艺都需要有毒溶剂或微波辐射、昂贵的强碱性催化剂DBU，显然传统工艺与绿色化学要求相距甚远。
近年来金属酞菁已经成为功能材料、化学、物理和医药等领域的研究热点，但由于酞菁化合物在溶剂中溶解性差，因而使其在应用中受到限制。在苯环周边上接上适当取代基，不仅能大大提高其溶解性，而且还可以调节配合物的其他理化性能。邻苯二腈作为颜料及精细化学品的中间体而被广泛应用，以不同基团取代的邻苯二腈为前躯体可以合成各种酞菁化合物。为了扩展其应用范围，一般采取对酞菁类配合物的分子结构进行调整和修饰的方法。目前通常采用合成不同取代基邻苯二腈的方法间接对酞菁外环进行修饰，常见的取代基有烷氧基、羧基、氨基和磺酸基等，为合成新型酞菁提供了重要的原料。
发明内容
与苯酐路线不同的是，以邻苯二腈或不同官能团取代的邻苯二腈为原料合成金属酞菁时，因氰基团上含有氮原子，碳原子的活性较高，因而所需的反应温度较低，得到的金属酞菁产品中副产物少、纯度高、且晶型比较完整，能够满足高档金属酞菁化合物的多种用途。现有功能性金属酞菁的合成多数需要戊醇作溶剂，和价格昂贵的DBU强碱作催化剂。本发明提供了一种邻苯二腈路线的金属酞菁合成方法，使用尿素-氯化胆碱低共熔溶剂催化邻苯二腈合成功能性金属酞菁，尿素-氯化胆碱低共熔溶剂既是反应过程中的溶剂，又是反应的催化剂，且反应温度较低，在120℃左右即可反应。采用尿素-氯化胆碱低共熔溶剂催化邻苯二腈，在120℃合成金属酞菁时，所得产品结构稳定，纯度高，生产过程环保安全。
本发明的有益之处在于金属酞菁的清洁合成，不使用挥发性有机溶剂戊醇或价格昂贵的DBU催化剂，采用尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES作为溶剂溶解和分散反应物，同时也起到催化剂作用，形成酞菁环的反应温度为110~130℃。较低的反应温度也保证了产品的质量，节能的同时由实现了环保。
本发明通过以下技术方案予以实施：
如图1所示，将一定量的邻苯二腈或不同官能团取代的邻苯二腈、金属氯化物或硝酸盐、尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES，按一定比例加入到反应釜1，开启搅拌，待物料温度升至120℃左右后反应3~5小时；之后，反应物料在水洗罐2中经过适量水洗、在过滤器3中回收尿素-氯化胆碱DES，然后回收的尿素-氯化胆碱DES经过脱水罐4负压脱水后循环回到反应釜1；滤饼进入精制设备5进行提纯。不同种类的金属酞菁粗品，通过不同的精制工序，得到满足不同领域质量要求的金属酞菁产品。
附图说明
图1尿素-氯化胆碱低共熔溶剂催化制取金属酞菁的工艺流程示意图
1. 反应釜；2. 水洗罐；3. 过滤器；4. 脱水罐；5. 精制设备。
实施例1
将4-氨基-邻苯二腈10公斤、尿素与氯化胆碱摩尔比为2.2:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES 80公斤，氯化锌2.6公斤，投入到反应釜1中，通蒸汽加热到120℃，反应2个小时。物料在水洗罐2中经适量水稀释洗涤后，在过滤器3中过滤，含有尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES等的物料，在脱水罐4中负压脱水后，送回反应釜1循环使用；滤饼在精制设备5中进一步纯化，最终得到酞菁钴产品6.9公斤。
实施例2
将4-羟基-邻苯二腈10公斤、尿素与氯化胆碱摩尔比为2:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES 82公斤，氯化钴2.4公斤，投入到反应釜1中，通蒸汽加热到115℃，反应3个小时。物料在水洗罐2中经适量水稀释洗涤后，在过滤器3中过滤，含有尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES等的物料，在脱水罐4中负压脱水后，送回反应釜1循环使用；滤饼在精制设备5中进一步纯化，最终得得到酞菁钴产品7.2公斤。
实施例3
将3- 异戊氧基-邻苯二腈10公斤、尿素与氯化胆碱摩尔比为1.8:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES 84公斤，氯化铜2.6公斤，投入到反应釜1中，通蒸汽加热到125℃，反应2个小时。物料在水洗罐2中经适量水稀释洗涤后，在过滤器3中过滤，含有尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES等的物料，在脱水罐4中负压脱水后，送回反应釜1循环使用；滤饼在精制设备5中进一步纯化，最终得到酞菁铜产品6.8公斤。
实施例4
将邻苯二腈10公斤、尿素与氯化胆碱摩尔比为2.2:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES92公斤，氯化铜2.6公斤，投入到反应釜1中，通蒸汽加热到110℃，反应2个小时。物料在水洗罐2中经适量水稀释洗涤后，在过滤器3中过滤，含有尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES等的物料，在脱水罐4中负压脱水后，送回反应釜1循环使用；滤饼在精制设备5中进一步纯化，最终得到酞菁铜产品6.2公斤。
实施例5
将磺酸基-邻苯二腈10公斤、尿素与氯化胆碱摩尔比为2.1:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES 86公斤，氯化锰2.4公斤，投入到反应釜1中，通蒸汽加热到115℃，反应3个小时。物料在水洗罐2中经适量水稀释洗涤后，在过滤器3中过滤，含有尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES等的物料，在脱水罐4中负压脱水后，送回反应釜1循环使用；滤饼在精制设备5中进一步纯化，最终得到酞菁锰产品7.1公斤。
实施例6
将磺酸基-邻苯二腈10公斤、尿素与氯化胆碱摩尔比为2.2:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES 95公斤，氯化钴2.5公斤，少量钼酸铵，投入到反应釜1中，通蒸汽加热到120℃，反应2个小时。物料在水洗罐2中经适量水稀释洗涤后，在过滤器3中过滤，含有尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES等的物料，在脱水罐4中负压脱水后，送回反应釜1循环使用；滤饼在精制设备5中进一步纯化，最终得到酞菁锌产品7.6公斤。
实施例7
将氯代-邻苯二腈10公斤、尿素与氯化胆碱摩尔比为1.8:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES 85公斤，氯化镍2.4公斤，投入到反应釜1中，通蒸汽加热到126℃，反应3个小时。物料在水洗罐2中经适量水稀释洗涤后，在过滤器3中过滤，含有尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES等的物料，在脱水罐4中负压脱水后，送回反应釜1循环使用；滤饼在精制设备5中进一步纯化，最终得到酞菁镍产品7.2公斤。
实施例8
将3-硝基-邻苯二腈10公斤、尿素与氯化胆碱摩尔比为2.1:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES 100公斤，氯化铁2.4公斤，投入到反应釜1中，通蒸汽加热到118℃，反应2个小时。物料在水洗罐2中经适量水稀释洗涤后，在过滤器3中过滤，含有尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES等的物料，在脱水罐4中负压脱水后，送回反应釜1循环使用；滤饼在精制设备5中进一步纯化，最终得到酞菁铁产品6.6公斤。
实施例9
将3-羧基-邻苯二腈10公斤、尿素与氯化胆碱摩尔比为2:1的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES 90公斤，氯化铁2.3公斤，投入到反应釜1中，通蒸汽加热到119℃，反应3个小时。物料在水洗罐2中经适量水稀释洗涤后，在过滤器3中过滤，含有尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES等的物料，在脱水罐4中负压脱水后，送回反应釜1循环使用；滤饼在精制设备5中进一步纯化，最终得到酞菁铁产品6.7公斤。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.尿素-氯化胆碱催化邻苯二腈合成金属酞菁的方法，其特征在于，所述合成过程包括以下步骤：
a. 将一定量的邻苯二腈或不同官能团取代的邻苯二腈和不同金属离子的氯化物或硝酸盐、尿素-氯化胆碱低共熔溶剂DES，按一定比例加入到反应釜，开启搅拌，待物料温度升至120℃左右后反应一定时间；
b. 之后，用水稀释洗涤反应物料，再经过滤、负压脱水回收尿素-氯化胆碱DES低共熔溶剂，用于下一轮的反应过程；
c. 过滤所得滤饼的精制方法，取决于不同种类金属酞菁对产品质量的要求而采用相应的方法。
2.如权利要求1所述的尿素-氯化胆碱催化邻苯二腈合成金属酞菁的方法，其特征在于，所述尿素-氯化胆碱低共熔溶剂中尿素和氯化胆碱的摩尔比例为2.5:1~1.5:1，最好为2.2:1~1.8:1。
3.如权利要求1所述的尿素-氯化胆碱催化邻苯二腈合成金属酞菁的方法，其特征在于，所述合成过程的反应温度控制为110~130℃，反应时间为2~5小时，最好为120℃和反应时间为3~4小时。
4.如权利要求1所述的尿素-氯化胆碱催化邻苯二腈合成金属酞菁的方法，其特征在于，所述邻苯二腈或不同官能团取代的邻苯二腈与尿素-氯化胆碱低共熔溶剂的比例为1:5~1:25，最好为1:8~1:15。
5.如权利要求1述的尿素-氯化胆碱催化邻苯二腈合成金属酞菁的方法，其特征在于，所述金属可以为钴、铜、锰、铁、镍或锌，过渡金属氯化物加量为邻苯二腈或不同官能团取代的邻苯二腈加量的20%~30%，最好为22%~25%。
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