CN105170186B - 一种核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂的制备方法。首先，采用溶剂热法制备纳米BiOX，然后将其超声分散于溶剂中，再采用溶剂热法在其表面原位生成MIL(Fe)，从而得到核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂。该催化剂在可见光照射下产生强氧化性的活性组分，对水中有机污染物进行氧化降解。具有催化活性高，环境友好，易于回收，可重复利用等优点，并且该方法设备简单，操作方便，能在较宽的pH值范围内高效降解水中有机污染物，具有很好的应用前景。

Description

一种核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，以半导体材料为催化剂的光催化技术，为我们提供了一种有效治理环境污染和高效利用太阳能的途径。光催化技术可通过半导体光催化材料直接将太阳能转化为化学能或电能，并对环境中有毒有害有机污染物进行矿化降解，是一种新型的废水处理技术，具有处理效率高、工艺设备简单、操作条件易控制、非选择性地降解有机污染物、无二次污染等优点。但传统的光催化材料如TiO2、ZnO、SrTiO3等仅对紫外光响应，因此具有可见光响应的新型光催化材料成为研究热点。
国内外学者研发了诸多新型光催化材料，其中卤氧铋系BiOX（X=Cl、Br、I）光催化材料引起了人们越来越多的关注。BiOX是一种新型的具有层状正方氟氯铅矿（PbFCl）结构的高活性半导体光催化材料，具有很多优异性能，如光催化活性高、结构稳定、原料易得、制备方法简单、环境毒性小、可利用太阳光等。其特殊的铋氧层与卤原子之间的内在电场结构能够有效促进电子-空穴对的分离。研究表明尽管BiOX能直接被可见光激发，但BiOX自身价带结构很难改变，其对可见光的利用率较低。为提高其光催化性能，人们通过改变其表面性能来提高其可见光的利用率。
金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是由金属中心和有机配体形成的一类新型多孔配位化合物，是近年来非常热门的国际前沿研究领域之一。目前，MIL（Materials of the Institute Lavoisier）系列材料已成为多相催化领域研究最为广泛的MOFs之一。该材料是由铬、铁、铝或钒等金属与对苯二甲酸或均苯三甲酸等刚性多齿羧酸配体通过自组装而成的具有多孔结构的晶体材料，在吸附、分离和催化等方面表现出了优异性能。研究发现，一些铁基MIL材料（MIL(Fe)）如MIL-53(Fe)和MIL-88B(Fe)等具有良好的光催化活性（Journal of Hazardous Materials, 2011, 190(1-3): 945-951和Advanced Science, 2015, 2(3):1500006）。相对于传统的氧化物、硫化物等光催化材料，多孔金属有机骨架材料具有一些优异的结构特点：大比表面积使催化反应的反应点增多，多孔结构可以使光激发产生电子、空穴更容易到达光催化材料表面参加表面化学反应从而提高量子转换效率。
本发明通过在BiOX表面包覆MIL(Fe)材料制备核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂。在可见光照射下，催化氧化降解水中有机污染物。在BiOX表面包覆MIL(Fe)材料，提高BiOX的分散性和光利用率，并充分发挥MIL(Fe)材料的吸附富集水中有机污染物的性能，同时发挥BiOX和MIL(Fe)材料之间的协同催化效应，从而有效提高有机物的降解效率。所以，本发明为处理有机废水提供广阔的前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂的制备方法。本发明所制备的光催化剂具有催化效率高、操作方便、成本低廉、无选择性、易回收等优点。
本发明的技术方案是采用溶剂热法制备纳米BiOX，然后将其超声分散于溶剂中，再采用溶剂热法在其表面原位包覆MIL(Fe)，制备核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂。
所述核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）BiOX的制备：将1.0 mmol Bi(NO3)3∙6H2O溶于15 mL乙二醇中，然后加入1.0mmol的KCl、KBr和KI中的一种或二种，搅拌均匀后封装在20 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，160 ℃下反应12 h，冷却到室温下，所得产物分别用乙醇、去离子水洗涤数次，60 ℃干燥；
（2）核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂的制备：将一定量BiOX超声分散于2.0 mL水、乙醇、乙腈或N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后逐滴加入一定量含有三价铁盐和有机配体的水、乙醇或DMF溶液，磁力搅拌15～60 min；在三颈烧瓶或聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，25～220 ℃下反应0.7～18 h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇或DMF洗涤，最后在60℃下干燥24 h。
所述三价铁盐为FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·6H2O，在反应体系中浓度为8.0～54.1g/L。
所述有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸，在反应体系中浓度为3.75～33.2 g/L。
所述BiOX在反应体系中浓度为45～121 g/L。
所述核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂中MIL(Fe)为MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)、MIL-100(Fe)或MIL-101(Fe)等，BiOX为BiOClxBr1-x、BiOClxI1-x或BiOBrxI1-x（0≤x≤1）等。
所述核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂降解有机废水的具体过程为：在常温下，向有机废水中加入光催化剂，并进行磁力搅拌；在水面正上方10 cm、功率20 W、波长450 nm的LED灯照射下，对水中有机污染物进行氧化降解。
本发明的有益之处主要体现在：
（1）在BiOX表面包覆MIL(Fe)材料，提高BiOX分散性能，减少团聚，提高光利用率和光催化性能；
（2）MIL(Fe)材料具有巨大的比表面积和较大的孔径，能够吸附富集水中的有机物，BiOX表面包覆的MIL(Fe)为多孔结构，具有渗透性，有利于反应物和产物的传质，便于自由基与有机物反应；
（3）MIL(Fe)材料具有高密度的活性中心，在光照下产生自由基的速率快、效率高，与BiOX间存在协同催化效应；
（4）核壳结构BiOX@MIL(Fe)复合材料易于回收，可重复利用，环境友好，无二次污染；
（5）本发明适用pH范围广，在中性水中也可以起到良好效果，而且BiOX比较稳定，价格便宜，易于获得，在实际应用中易于推广；
（6）本发明工艺流程简单，可操作性强，具有广阔应用前景。
附图说明
图1 本发明实施例1中核壳结构BiOBr@MIL-88B(Fe)光催化剂的X-射线衍射图（XRD）
图2 本发明实施例1中核壳结构BiOBr@MIL-88B(Fe)光催化剂的透射电镜图（TEM）
图3 本发明实施例1中核壳结构BiOBr@MIL-88B(Fe)光催化剂的循环使用降解罗丹明B的效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
实施例1
（1）BiOBr的制备：将1.0 mmol Bi(NO3)3∙6H2O溶于15 mL乙二醇中，然后加入1.0mmol的KBr，搅拌均匀后封装在20 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，160 ℃下反应12 h，冷却到室温下，所得产物分别用乙醇、去离子水洗涤数次，60 ℃干燥；
（2）核壳结构BiOBr@MIL-88B(Fe)光催化剂的制备：将3.2 g BiOBr超声分散于2mL DMF中，然后逐滴加入18 mL含有0.32 g Fe(NO3)3∙9H2O和0.15 g 对苯二甲酸的DMF溶液，再加入20 ml乙腈，磁力搅拌15 min；在三颈烧瓶中，120 ℃下反应0.7 h；冷却到室温，离心分离，分别用水和乙醇洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h；同时，采用该方法制备MIL-88B(Fe)；
（3）有机废水的降解：本发明采用有机染料罗丹明B作为探针分子评价光催化剂的性能。配制20 mg/L 罗丹明B染料废水25 mL，加入10 mg光催化剂，并进行磁力搅拌；室温下，在水面正上方10 cm、功率20 W、波长450 nm的LED灯照射下，降解水中罗丹明B。
在罗丹明B染料废水中分别加入10 mg的BiOBr@MIL-88B(Fe)、BiOBr和 MIL-88B(Fe)，反应60min后，罗丹明B降解率分别为95.2%、58.2%和36.3%。
实施例2
（1）BiOI的制备：将1.0 mmol Bi(NO3)3∙6H2O溶于15 mL乙二醇中，然后加入1.0mmol的KI，搅拌均匀后封装在20 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，160 ℃下反应12 h，冷却到室温下，所得产物分别用乙醇、去离子水洗涤数次，60 ℃干燥；
（2）核壳结构BiOI@MIL-100(Fe)光催化剂的制备：将1.815 g BiOI超声分散于2mL水中，然后逐滴加入13 mL含有0.605 g FeCl3·6H2O和0.4102 g均苯三甲酸水溶液，磁力搅拌15 min；然后在具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150 ℃下反应15 h，冷却至室温；离心分离，然后在60 ℃下，于50 ml乙醇中热处理3 h，共进行二次热处理以除去吸附的杂质，最后在60 ℃下真空干燥24 h；同时，采用该方法制备MIL-100(Fe)；
（3）有机废水的降解：同实施例1。
在罗丹明B染料废水中分别加入10 mg的BiOI@MIL-100(Fe)、BiOI和MIL-100(Fe)，反应60min后，罗丹明B降解率分别为92.3%、62.4%和24.6%。
实施例3
（1）BiOCl的制备：将1.0 mmol Bi(NO3)3∙6H2O溶于15 mL乙二醇中，然后加入1.0mmol的KCl，搅拌均匀后封装在20 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，160 ℃下反应12 h，冷却到室温下，所得产物分别用乙醇、去离子水洗涤数次，60 ℃干燥；
（2）核壳结构BiOCl@MIL-53(Fe)光催化剂的制备：将1.6218 g BiOCl超声分散于2mL DMF中，然后逐滴加入13 mL含有0.8109 g FeCl3·6H2O和0.498 g对苯二甲酸的DMF溶液，磁力搅拌15 min；然后在具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150 ℃下反应5 h，冷却至室温；离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h；同时，采用该方法制备MIL-53(Fe)；
（3）有机废水的降解：同实施例1。
在罗丹明B染料废水中分别加入10 mg的BiOCl@MIL-53(Fe)、BiOCl和MIL-53(Fe)，反应60min后，罗丹明B降解率分别为80.8%、41.5%和34.9%。
实施例4
（1）BiOBr0.75Cl0.25的制备：将1.0 mmol Bi(NO3)3∙6H2O溶于15 mL乙二醇中，然后加入0.75 mmol的KBr和0.25 mmol的KCl，搅拌均匀后封装在20 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，160 ℃下反应12 h，冷却到室温下，所得产物分别用乙醇、去离子水洗涤数次，60 ℃干燥；
（2）核壳结构BiOBr0.75Cl0.25@MIL-101(Fe)光催化剂的制备：将0.675 gBiOBr0.75Cl0.25超声分散于2 mL DMF中，然后逐滴加入13 mL含有0.675 g FeCl3·6H2O和0.206 g对苯二甲酸的DMF溶液，磁力搅拌15 min；然后在具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110 ℃下反应24 h，冷却至室温；离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h；同时，采用该方法制备MIL-101(Fe)；
（3）有机废水的降解：同实施例1。
在罗丹明B染料废水中分别加入10 mg的BiOBr0.75Cl0.25@MIL-101(Fe)、BiOBr0.75Cl0.25和MIL-101(Fe)，反应60min后，罗丹明B降解率分别为89.3%、48.5%和26.1%。
实施例5
（1）BiOBr0.6I0.4的制备：将1.0 mmol Bi(NO3)3∙6H2O溶于15 mL乙二醇中，然后加入0.6 mmol的KBr和0.4 mmol的KI，搅拌均匀后封装在20 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，160℃下反应12 h，冷却到室温下，所得产物分别用乙醇、去离子水洗涤数次，60 ℃干燥；
（2）核壳结构BiOBr0.6I0.4@MIL-53(Fe)光催化剂的制备：将1.6218 g BiOBr0.6I0.4超声分散于2 mL DMF中，然后逐滴加入13 mL含有0.8109 g FeCl3·6H2O和0.498 g对苯二甲酸的DMF溶液，磁力搅拌15 min；然后在具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150 ℃下反应5h，冷却至室温；离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h；同时，采用该方法制备MIL-53(Fe)；
（3）有机废水的降解：同实施例1。
在罗丹明B染料废水中分别加入10 mg的BiOBr0.6I0.4@MIL-53(Fe)、BiOBr0.6I0.4和MIL-53(Fe)，反应60min后，罗丹明B降解率分别为91.6%、57.3%和34.8%。
实施例6
（1）BiOCl0.2I0.8的制备：将1.0 mmol Bi(NO3)3∙6H2O溶于15 mL乙二醇中，然后加入0.2 mmol的KCl和0.8 mmol的KI，搅拌均匀后封装在20 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，160℃下反应12 h，冷却到室温下，所得产物分别用乙醇、去离子水洗涤数次，60 ℃干燥；
（2）核壳结构BiOCl0.2I0.8@MIL-88B(Fe)光催化剂的制备：将3.2 g BiOCl0.2I0.8超声分散于2 mL DMF中，然后逐滴加入18 mL含有0.32 g Fe(NO3)3∙9H2O和0.15 g 对苯二甲酸的DMF溶液，再加入20 ml乙腈，磁力搅拌15 min；在三颈烧瓶中，120 ℃下反应0.7 h；冷却到室温，离心分离，分别用水和乙醇洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h；同时，采用该方法制备MIL-88B(Fe)；
（3）有机废水的降解：同实施例1。
在罗丹明B染料废水中分别加入10 mg的BiOCl0.2I0.8@MIL-88B(Fe)、BiOCl0.2I0.8和MIL-88B(Fe)，反应60min后，罗丹明B降解率分别为98.0%、51.8%和36.3%。

Claims (1)

1.一种核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行，
（1）BiOX的制备：将1.0 mmol Bi(NO3)3∙6H2O溶于15 mL乙二醇中，然后加入1.0 mmol的KCl、KBr和KI中的一种或二种，搅拌均匀后封装在20 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，160℃下反应12 h，冷却到室温下，所得产物分别用乙醇、去离子水洗涤数次，60 ℃干燥；
（2）核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂的制备：将一定量BiOX超声分散于2.0 mL水、乙醇、乙腈或N, N-二甲基甲酰胺中，然后逐滴加入一定量含有三价铁盐和有机配体的水、乙醇或N, N-二甲基甲酰胺溶液，磁力搅拌15～60 min；在三颈烧瓶或聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，25～220 ℃下反应0.7～18 h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇或N, N-二甲基甲酰胺洗涤，最后在60 ℃下干燥24 h；
所述三价铁盐为FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·6H2O，在三颈烧瓶或聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中浓度为8.0～54.1 g/L；
所述有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸，在三颈烧瓶或聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中浓度为3.75～33.2 g/L；
所述BiOX在三颈烧瓶或聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中浓度为45～121 g/L；
所述核壳结构BiOX@MIL(Fe)光催化剂中MIL(Fe)为MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)、MIL-100(Fe)或MIL-101(Fe)，BiOX为BiOClxBr1-x、BiOClxI1-x或BiOBrxI1-x，其中0≤x≤1。
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