CN105214613B - 一种核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料的制备方法及应用。首先，采用溶剂热法制备MIL(Fe)，然后，将FeCl3乙二醇溶液转移到MIL(Fe)的孔道中，采用溶剂热法在孔道中原位形成纳米Fe3O4，即得到核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料。该催化剂催化活性高，环境友好，易于回收，可重复利用，并且该方法设备简单，操作方便，能在较宽的pH值范围内高效的降解水中有机污染物，具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料的制备方法及应用。
背景技术
近年来，基于硫酸自由基（SO4 −•）的高级氧化技术广泛应用于有机废水的处理，特别适用于降解废水中生物难降解有机污染物。过硫酸盐包括过二硫酸盐（S2O8 2−，PDS）和过一硫酸盐（HSO5 −，PMS），通常在紫外光、热、超声波、过渡金属等作用下产生强氧化性SO4 −•。在这些活化方式中，过渡金属离子（如Co2+、Cu2+、Fe2+和Ag+等）活化由于能耗少、费用低，应用更加普遍。然而，过渡金属离子催化活性受pH值影响较大，不能循环利用，且对环境存在一定毒性。因此，基于过渡金属的异相催化剂引起人们的关注。
磁铁矿（Fe3O4）是一种性能优良的异相类Fenton反应催化剂，能催化分解PDS或PMS产生硫酸自由基、羟基自由基等，以降解废水中有机污染物。该催化剂具有环境友好、易于磁分离、价廉等优点，但是其催化效果并不能令人满意，存在催化活性低、氧化剂利用率低和有机物降解不彻底等问题。为提高其催化性能，人们在Fe3O4中添加过渡金属如Mn、Cr、Co等，或者在表面包覆腐殖酸、EDTA、聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）、聚对苯二酚等。
目前，MIL（Materials of the Institute Lavoisier）材料已成为多相催化领域研究最为广泛的金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）之一。该材料是由铬、铁、铝或钒等金属与对苯二甲酸或均苯三甲酸等刚性多齿羧酸配体通过自组装而成的具有多孔结构的晶体材料，在吸附、分离和催化等方面表现出了优异性能。研究发现，一些铁基MIL材料（MIL(Fe)）如MIL-53(Fe)和MIL-88-NH2(Fe)等具有类过氧化物酶活性，能有效促进过氧化氢分解，产生羟基自由基（Chemistry-A European Journal, 2013,19(45):15105-15108和Analyst, 2013, 138: 4526-4531）。
本发明通过在MIL(Fe)材料的孔道中原位形成纳米Fe3O4制备核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料，活化过硫酸盐产生自由基，以降解水中有机污染物。由于纳米Fe3O4存在于MIL(Fe)的孔道中，所以难以团聚，提高分散性。充分发挥MIL(Fe)材料的吸附富集水中有机污染物的性能，同时发挥Fe3O4和MIL(Fe)材料之间的协同催化效应，从而有效提高有机物的降解效率。所以，本发明为处理有机废水提供广阔的前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料的制备方法及应用。本发明制备的催化剂具有催化性能优良、设备简单、操作方便、成本低廉、无选择性、适用pH值范围较宽等优点。
本发明的技术方案是：首先，采用溶剂热法制备MIL(Fe)，然后，将FeCl3乙二醇溶液转移到MIL(Fe)的孔道中，采用溶剂热法在孔道中原位形成纳米Fe3O4，即得到核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料。
所述核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料制备方法包括以下步骤：
（1）MIL(Fe)的制备：将一定量三价铁盐和有机配体溶解于15 mL水或N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，室温下，磁力搅拌15～60 min使其混合均匀，然后封装于具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100～150 ℃下反应5～15 h，冷却到室温，离心分离，用水、乙醇或DMF洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h；
（2）核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料制备：将一定量MIL(Fe)超声分散于15 mL正辛醇中，然后加入0.2 mL一定浓度的FeCl3乙二醇溶液，磁力搅拌6 h，然后封装在聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200 ℃下反应8 h，冷却到室温下，用乙醇、去离子水洗涤数次，60 ℃真空干燥。
所述三价铁盐为FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O，在反应体系中浓度为40.3~74.8g/L。
所述有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸，在反应体系中浓度为13.7~33.2 g/L。
所述核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料中MIL(Fe)为MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)、MIL-100(Fe)或MIL-101(Fe)等。
所述FeCl3乙二醇溶液的浓度为0.022~0.54 mol/L。
所述核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料中Fe3O4含量为1.0~20.0 %。
所述核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料应用于处理有机废水，具体过程为：在常温下，向有机废水中加入过硫酸钠作为氧化剂，同时加入核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料作为催化剂，并进行搅拌，在反应体系中产生强氧化性的自由基，对水中有机污染物进行氧化降解。
本发明的有益之处主要体现在：
（1）在非极性溶剂中，通过剧烈搅拌使极性FeCl3乙二醇溶液进入MIL(Fe)极性较强孔道中，原位形成的纳米Fe3O4全部在孔道中，从而得到核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料，提高Fe3O4分散性能，减少团聚，提高催化性能；
（2）MIL(Fe)材料具有巨大的比表面积和较大的孔径，能够吸附富集水中的有机物，便于生成的自由基与有机物反应；
（3）MIL(Fe)材料具有高密度的活性中心，活化过硫酸盐产生自由基的速率快、效率高，与Fe3O4间存在协同催化效应；
（4）核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料具有磁性，易于回收，可重复利用，环境友好，无二次污染；
（5）本发明与Fenton试剂法相比，适用pH范围广，在中性水中也可以起到良好效果，而且过硫酸盐比较稳定，价格便宜，易于获得，在实际应用中易于推广；
（6）本发明不需要消耗额外能量，比如超声、光、电等，降低了成本；工艺流程简单，可操作性强，具有广阔应用前景。
附图说明
图1 本发明实施例1中核壳结构Fe3O4@MIL-101(Fe)复合材料的X-射线衍射图（XRD）
图2 本发明实施例1中核壳结构Fe3O4@MIL-101(Fe)复合材料的循环使用降解酸性橙7的效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
实施例1
（1）MIL-101(Fe)的制备：将0.206 g对苯二甲酸超声分散于15 mL DMF中，然后加入0.675 g FeCl3·6H2O，磁力搅拌15 min，在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，110 ℃下反应24 h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h。
（2）核壳结构Fe3O4@MIL-101(Fe)复合材料的制备：将 100 mg MIL-101(Fe)超声分散于15 mL正辛醇中，然后加入0.2 mL浓度为0.12 mol/L的FeCl3乙二醇溶液，磁力搅拌6h，然后封装在聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200 ℃下反应8 h，冷却到室温下，用乙醇、去离子水洗涤数次，60 ℃真空干燥。
（3）有机废水的降解：本发明采用有机染料酸性橙7作为探针分子评价催化剂的性能。配制25 mg/L酸性橙7染料废水5 mL，加入5 mL浓度50 mmol/L的过硫酸钠溶液，再加入10 mg催化剂，室温下磁力搅拌，降解水中的酸性橙7。
在酸性橙7染料废水中分别加入10 mg的Fe3O4@MIL-101(Fe)、Fe3O4和MIL-101(Fe)，反应60min后，酸性橙7降解率分别为98.1%、47.9%和50.2%。
实施例2
（1）MIL-100(Fe)的制备：将0.4102 g均苯三甲酸超声分散于15 mL H2O中，然后加入0.605 g FeCl3·6H2O，磁力搅拌15 min，在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150 ℃下反应15 h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h。
（2）核壳结构Fe3O4@MIL-100(Fe)复合材料的制备：将100 mg MIL-100(Fe)超声分散于15 mL正辛醇中，然后加入0.2 mL浓度为0.022 mol/L的FeCl3乙二醇溶液，磁力搅拌6h，然后封装在聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200 ℃下反应8 h，冷却到室温下，用乙醇、去离子水洗涤数次，60 ℃真空干燥。
（3）有机废水的降解：同实施例1。
在酸性橙7染料废水中分别加入10 mg的Fe3O4@MIL-100(Fe)、Fe3O4和MIL-100(Fe)，反应60min后，酸性橙7降解率分别为85.2%、47.9%和48.5%。
实施例3
（1）MIL-88B(Fe)的制备：将0.348 g对苯二甲酸超声分散于15 mL DMF和1.2 mL 2mol/L NaOH混合溶液中，然后加入1.212 g Fe(NO3)3·9H2O，磁力搅拌15 min，在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100 ℃下反应12 h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h。
（2）核壳结构Fe3O4@MIL-88B(Fe)复合材料的制备：将100 mg MIL-88B(Fe)超声分散于15 mL正辛醇中，然后加入0.2 mL浓度为0.12 mol/L的FeCl3乙二醇溶液，磁力搅拌6h，然后封装在聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200 ℃下反应8 h，冷却到室温下，用乙醇、去离子水洗涤数次，60 ℃真空干燥。
（3）有机废水的降解：同实施例1。
在酸性橙7染料废水中分别加入10 mg的Fe3O4@MIL-88B(Fe)、Fe3O4和MIL-88B(Fe)，反应60min后，酸性橙7降解率分别为83.8%、47.9%和30.6%。
实施例4
（1）MIL-53(Fe)的制备：将0.498 g对苯二甲酸超声分散于15 mL DMF中，然后加入0.8109 g FeCl3·6H2O，磁力搅拌15 min，在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150 ℃下反应5 h；冷却到室温，离心分离，用水、乙醇洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h；同时，采用该方法制备MIL-53(Fe)。
（2）核壳结构Fe3O4@MIL-53(Fe)复合材料的制备：将100 mg MIL-53(Fe)超声分散于15 mL正辛醇中，然后加入0.2 mL浓度为0.54 mol/L的FeCl3乙二醇溶液，磁力搅拌6 h，然后封装在聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200 ℃下反应8 h，冷却到室温下，用乙醇、去离子水洗涤数次，60 ℃真空干燥。
（3）有机废水的降解：同实施例1。
在酸性橙7染料废水中分别加入10 mg的Fe3O4@MIL-53(Fe)、Fe3O4和MIL-53(Fe)，反应60min后，酸性橙7降解率分别为97.5%、47.9%和41.7%。
Claims (2)
1.一种核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行，
（1）MIL(Fe)的制备：将一定量三价铁盐和有机配体溶解于15 mL水或N, N-二甲基甲酰胺中，室温下，磁力搅拌15～60 min使其混合均匀，然后封装于具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100～150 ℃下反应5～15 h，冷却到室温，离心分离，用水、乙醇或N, N-二甲基甲酰胺洗涤，最后在60 ℃下真空干燥24 h；
（2）核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料制备：将一定量MIL(Fe)超声分散于15 mL正辛醇中，然后加入0.2 mL一定浓度的FeCl3乙二醇溶液，磁力搅拌6 h，然后封装在聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200 ℃下反应8 h，冷却到室温下，用乙醇、去离子水洗涤数次，60 ℃真空干燥；
所述三价铁盐为FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O，在反应体系中浓度为40.3~74.8 g/L；
所述有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸，在反应体系中浓度为13.7~33.2 g/L；
所述核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料中MIL(Fe)为MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)、MIL-100(Fe)或MIL-101(Fe)；
所述FeCl3乙二醇溶液的浓度为0.022~0.54 mol/L；
所述核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料中Fe3O4含量为1.0~20.0 %。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料的应用，其特征在于：在常温下，向有机废水中加入过硫酸钠作为氧化剂，同时加入核壳结构Fe3O4@MIL(Fe)复合材料作为催化剂，并进行搅拌，在反应体系中产生强氧化性的自由基，对水中有机污染物进行氧化降解。
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