CN103506164B - 一种聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4类Fenton催化剂的制备方法 - Google Patents
一种聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4类Fenton催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于废水处理催化剂制备技术领域，特别涉及一种聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4类Fenton催化剂的制备方法。本发明的制备方法为：采用化学氧化聚合法制备聚对苯二酚，通过超声化学法嫁接于石墨烯上，再通过超声辅助共沉淀法将Fe3O4沉积于聚对苯二酚/石墨烯上，得到聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4催化剂。该制备方法合成工艺简单，设备要求低，成本低；催化剂具有较高的催化活性和稳定性，能有效催化分解过硫酸盐产生自由基，以降解废水中有机污染物；催化剂具有磁性，易于回收，可重复利用，环境友好，可大规模生产应用。
Description
技术领域
一种本发明属于废水处理催化剂制备技术领域，特别涉及一种聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4类Fenton催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，基于硫酸根自由基（SO4 − •）的高级氧化技术受到国内外的青睐。过硫酸盐（S2O8 2−，PS）或者过硫酸氢盐（HSO5 −，PMS），都可以被紫外光、热、过渡金属等激活产生SO4 − •。在这些激活方式中，过渡金属离子激活由于能耗少、费用低，应用更加普遍。然而，均一相铁盐或钴盐的催化活性受pH值影响大，不能回收利用，且存在潜在毒性。
目前，国内外报道了Fe3O4被广泛用作高级氧化技术中的多相催化剂。Fe3O4是一种性能优良的异相类Fenton反应催化剂，能催化分解PS或PMS产生硫酸自由基、羟基等，以降解废水中的生物难降解有机污染物。该催化剂具有环境友好、易于磁分离且价廉等优点，但是其催化效果并不能令人满意，存在催化活性低、氧化剂利用率低和有机物降解不彻底等问题。为提高其催化性能，人们在Fe3O4中添加过渡金属如Mn、Cr、Co等，或者在表面包覆腐殖酸、EDTA、聚（3,4-乙撑二氧噻吩）等。
氧化还原介体作为电子传递体，可通过其氧化态与还原态的循环转换加速电子由初级电子供体到最终电子受体的传递，从而使反应速率提高一个到几个数量级。天然有机质、多金属氧酸盐、活性炭和醌类物质等均可以作为氧化还原介体，已经成功应用于氧化降解水中有机污染物。其中醌类物质具有电子转移速率快、可逆性好等优点，能够使Fe3+向Fe2+快速转化，从而提高Fenton反应的氧化效率。
在类Fenton体系中，加入水溶性醌类物质（如对苯二酚）虽然能够有效提高有机污染物的降解率，但是由于其不能回收，会造成环境污染。为克服二次污染和连续投加醌类物质成本增加等问题，人们制备了固定化醌类物质（如海藻酸钙包埋的蒽醌、掺杂于聚吡咯和聚氨酯中的蒽醌等），发现固定化醌类物质同样具有较好的电子传递能力和氧化还原可逆性。
目前，人们将具有优良吸附性能的活性炭（AC）应用于Fenton反应中，AC同Fe2+一样能催化分解H2O2、S2O8 2-（或HSO5 -）生成自由基。但AC稳定性不高，能被水中的氧化剂氧化而消耗，而石墨烯是一种新型二维碳质纳米材料，具有和AC相似的结构和表面基团，且具有良好的导电性能、化学稳定性和吸附性能，所以，与AC相比，石墨烯是更为理想的催化剂载体。
总之，构建聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4类Fenton催化剂，以充分发挥石墨烯的吸附和导电性能、氧化还原介体的电子传递性能以及Fe3O4的催化性能及磁分离性能，促进体系中自由基的形成速率，对于氧化降解水中生物难降解有机物具有重要的理论价值和应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种催化活性高、稳定性良好、易回收、环境友好且价廉的聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4类Fenton催化剂的制备方法，并应用于降解废水中有机污染物。
本发明的技术方案是采用化学氧化聚合方法制备多聚苯酚，然后通过超声化学法将其嫁接到石墨烯上，最后采用超声辅助共沉淀法制备聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4类Fenton催化剂。
本发明的聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4类Fenton催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）多聚苯酚的制备。将0.55 g 1,4-对苯二酚加入到41.8 mL去离子水中，再加入2.0 mL FeSO4·7H2O水溶液（0.02 %），充分混合后，再在l h内滴加1.2 mL 30%过氧化氢水溶液。空气气氛下，保持恒定的搅拌速率，在35 ℃水浴中反应24 h。反应结束后，将反应液进行离心洗涤，直至上层离心液为无色或浅黄色。最后将得到的黑色沉淀在50 ℃真空干燥箱中干燥24 h。
（2）多聚苯酚/石墨烯的制备。将聚对苯二酚溶解在一定量水中，再加入石墨烯，搅拌混合30 min；通入氩气去除水中溶解氧，30 min后进行超声处理（超声频率为24kHz）；最后，低速离心分离（2000 rpm）去除大块黑色沉淀，上清液经过0.22 µm滤膜进行过滤，收集的黑色滤渣即为嫁接多聚苯酚的石墨烯。
（3）多聚苯酚/石墨烯/Fe3O4的制备。将一定量的FeCl3溶液和FeSO4溶液混合；在60 ℃下，将该混合溶液逐滴加入到含有多聚苯酚/石墨烯的氨水（3.5 mol·L-1）中，同时进行超声处理（超声频率为24kHz）；反应完成后，进行磁分离，并用乙醇、水进行洗涤，所得沉淀在50 ℃真空干燥箱中干燥24 h。
本发明的聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4类Fenton催化剂，其特征在于所述催化剂中聚对苯二酚嫁接于石墨烯上，在多聚苯酚/石墨烯的制备过程中，聚对苯二酚与石墨烯的质量比为0.1:1～5:1，超声处理时间为60～300min，超声处理功率为50～1000W。
本发明的聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4类Fenton催化剂，其特征在于所述催化剂中Fe3O4沉积于石墨烯表面，在聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4的制备过程中，Fe2+和Fe3+的摩尔比为0:1～1:0，Fe3O4和石墨烯的质量比为1:0.1～1:1，超声处理时间为30～240min，超声处理功率为50～1000W。
本发明的有益之处主要体现在：（1）采用超声化学法将聚对苯二酚嫁接于石墨烯之上，采用超声辅助沉淀法将Fe3O4沉积于石墨烯之上，通过石墨烯将二者连接在一起；（2）聚对苯二酚是性能良好的氧化还原介体，其中含有酚羟基（还原单元）和醌式结构（氧化单元），这二种结构形式间的相互转换，电子快速发生转移，通过导电性能良好的石墨烯传递给Fe3O4，促使Fe3+向Fe2+快速转化，从而加快Fe的循环，有利于过硫酸盐分解产生自由基，从而有效提高废水中有机污染物的降解率；（3）聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4类Fenton催化剂充分发挥石墨烯的吸附性能和导电性能、聚对苯二酚的电子传递性能以及Fe3O4的催化性能，既具有较高的催化活性，又克服水溶性对苯二酚易于流失的缺点；（4）催化剂制备工艺简单，成本低，并且催化剂具有磁性，易于回收，可重复利用，环境友好，可大规模生产应用。
附图说明
图1 本发明实施例所制备聚对苯二酚和聚对苯二酚/石墨烯的傅里叶红外光谱图（FTIR）
图2本发明实施例所制备聚对苯二酚/石墨烯和聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4的X-射线衍射图（XRD）
图3 本发明实施例所制备聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4的循环使用降解罗丹明B的效果图。
具体实施方式
实施例
1
（1）多聚苯酚的制备。将0.55 g 1,4-对苯二酚加入到41.8 mL去离子水中，再加入2.0 mL FeSO4·7H2O水溶液（0.02 %），充分混合后，再在l h内滴加1.2 mL 30%过氧化氢水溶液。空气气氛下，保持恒定的搅拌速率，在35 oC水浴中反应24 h。反应结束后，将反应液进行离心洗涤，直至上层离心液为无色或浅黄色。最后将得到的黑色沉淀在50 oC真空干燥箱中干燥24 h。
（2）多聚苯酚/石墨烯的制备。将0.2 g聚对苯二酚溶解在100 mL水中，再加入0.1 g石墨烯，搅拌混合30 min；通入氩气去除水中溶解氧，30 min后进行超声处理60 min，超声功率为300 W，超声频率为24 kHz；最后，低速离心分离（2000 rpm）以去除黑色沉淀，上清液再经过0.22 µm滤膜进行过滤，收集的黑色滤渣即为嫁接多聚苯酚的石墨烯。
（3）多聚苯酚/石墨烯/Fe3O4的制备。将5.0 mL FeCl3溶液（1.0 mol/L）和10.0 mL FeSO4溶液（0.5 mol/L）混合；在60 ℃下，将该混合溶液逐滴加入到含有0.388 g多聚苯酚/石墨烯的20.0 mL氨水（3.5 mol/L）中，同时进行超声处理，超声功率为150 W，超声频率为24 kHz；反应30 min后，进行磁分离，并用乙醇、水进行洗涤，所得沉淀在50 ℃真空干燥箱中干燥24 h。
在相同实验条件下，分别制备Fe3O4和石墨烯/Fe3O4。
所制备聚对苯二酚和聚对苯二酚/石墨烯的傅里叶红外光谱图见图1，在聚对苯二酚/石墨烯的红外光谱图中出现酚羟基、苯环的吸收峰，说明在石墨烯上嫁接了聚对苯二酚；所制备聚对苯二酚/石墨烯和聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4的X-射线衍射图（XRD）见图2，图中在30.1、35.5、43.1、53.5、57.0和62.6 o出现较强的衍射峰，表明该复合催化剂中含有结晶良好的Fe3O4（反式尖晶石结构）；所制备聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4的循环使用降解罗丹明B的效果图见图3，可以看出该复合催化剂具有良好的稳定性。
催化剂活性评价方法：选择罗丹明B作为目标分子研究所制备类Fenton催化剂的催化性能。实验方法为：配制100 mL罗丹明B浓度为0.02 mmol/L、过硫酸钾浓度为12 mmol/L的反应液，加入10 mg催化剂，室温下磁力搅拌，间隔一定时间取样分析。水样经过滤后，于波长554 nm下测其吸光度，最后计算罗丹明B降解率。
当在100 mL反应液中分别加入10 mg Fe3O4、10 mg石墨烯/Fe3O4和10 mg多聚苯酚/石墨烯/Fe3O4，反应120 min后罗丹明B降解率分别为71.10、75.48和98.05%。
实施例
2
（1）多聚苯酚的制备。制备方法同实施例1。
（2）多聚苯酚/石墨烯的制备。将0.1 g聚对苯二酚溶解在100 mL水中，再加入0.1 g石墨烯，搅拌混合30 min；通入氩气去除水中溶解氧，30 min后进行超声处理120 min，超声功率为300 W，超声频率为24 kHz；最后，低速离心分离（2000 rpm）以去除黑色沉淀，上清液再经过0.22 µm滤膜进行过滤，收集的黑色滤渣即为嫁接多聚苯酚的石墨烯。
（3）多聚苯酚/石墨烯/Fe3O4的制备。将5.0 mL FeCl3溶液（1.0 mol/L）和10.0 mL FeSO4溶液（0.5 mol/L）混合；在60 ℃下，将该混合溶液逐滴加入到含有0.388 g多聚苯酚/石墨烯的20.0 mL氨水（3.5 mol/L）中，同时进行超声处理，超声功率为100 W，超声频率为24 kHz；反应240 min后，进行磁分离，并用乙醇、水进行洗涤，所得沉淀在50 ℃真空干燥箱中干燥24 h。
在相同实验条件下，分别制备Fe3O4和石墨烯/Fe3O4。
催化剂活性评价方法：同实施例1。
当在100 mL反应液中分别加入10 mg Fe3O4、10 mg石墨烯/Fe3O4和10 mg多聚苯酚/石墨烯/Fe3O4，反应120 min后罗丹明B降解率分别为71.10、75.48和92.37%。
实施例
3
（1）多聚苯酚的制备。制备方法同实施例1。
（2）多聚苯酚/石墨烯的制备。将0.001 g聚对苯二酚溶解在100 mL水中，再加入0.1 g石墨烯，搅拌混合30 min；通入氩气去除水中溶解氧，30 min后进行超声处理120 min，超声功率为1000 W，超声频率为24 kHz；最后，低速离心分离（2000 rpm）以去除黑色沉淀，上清液再经过0.22 µm滤膜进行过滤，收集的黑色滤渣即为嫁接多聚苯酚的石墨烯。
（3）多聚苯酚/石墨烯/Fe3O4的制备。在60 ℃下，将10.0 mL FeSO4溶液（0.5 mol/L）混合将该混合溶液逐滴加入到含有0.0386 g多聚苯酚/石墨烯的20.0 mL氨水（3.5 mol/L）中，同时进行超声处理，超声功率为50 W，超声频率为24 kHz；反应90 min后，进行磁分离，并用乙醇、水进行洗涤，所得沉淀在50 ℃真空干燥箱中干燥24 h。
在相同实验条件下，分别制备Fe3O4和石墨烯/Fe3O4。
催化剂活性评价方法：同实施例1。
当在100 mL反应液中分别加入10 mg Fe3O4、10 mg石墨烯/Fe3O4和10 mg多聚苯酚/石墨烯/Fe3O4，反应120 min后罗丹明B降解率分别为30.27、45.48和67.30%。
实施例
4
（1）多聚苯酚的制备。制备方法同实施例1。
（2）多聚苯酚/石墨烯的制备。将0.1 g聚对苯二酚溶解在100 mL水中，再加入0.1 g石墨烯，搅拌混合30 min；通入氩气去除水中溶解氧，30 min后进行超声处理60 min，超声功率为600 W，超声频率为24 kHz；最后，低速离心分离（2000 rpm）以去除黑色沉淀，上清液再经过0.22 µm滤膜进行过滤，收集的黑色滤渣即为嫁接多聚苯酚的石墨烯。
（3）多聚苯酚/石墨烯/Fe3O4的制备。将20.0 mL FeCl3溶液（1.0 mol/L）和10.0 mL FeSO4溶液（0.5 mol/L）混合；在60 ℃下，将该混合溶液逐滴加入到含有0.966 g多聚苯酚/石墨烯的20.0 mL氨水（3.5 mol/L）中，同时进行超声处理，超声功率为450 W，超声频率为24 kHz；反应30 min后，进行磁分离，并用乙醇、水进行洗涤，所得沉淀在50 ℃真空干燥箱中干燥24 h。
在相同实验条件下，分别制备Fe3O4和石墨烯/Fe3O4。
催化剂活性评价方法：同实施例1。
当在100 mL反应液中分别加入10 mg Fe3O4、10 mg石墨烯/Fe3O4和10 mg多聚苯酚/石墨烯/Fe3O4，反应120 min后罗丹明B降解率分别为37.68、52.68和73.55%。
实施例
5
（1）多聚苯酚的制备。制备方法同实施例1。
（2）多聚苯酚/石墨烯的制备。将0.01 g聚对苯二酚溶解在100 mL水中，再加入0.1 g石墨烯，搅拌混合30 min；通入氩气去除水中溶解氧，30 min后进行超声处理300 min，超声功率为50 W，超声频率为24 kHz；最后，低速离心分离（2000 rpm）以去除黑色沉淀，上清液再经过0.22 µm滤膜进行过滤，收集的黑色滤渣即为嫁接多聚苯酚的石墨烯。
（3）多聚苯酚/石墨烯/Fe3O4的制备。在60 ℃下，将10.0 mL FeCl3溶液（1.0 mol/L）逐滴加入到含有0.62 g多聚苯酚/石墨烯的20.0 mL氨水（3.5 mol/L）中，同时进行超声处理，超声功率为1000 W，超声频率为24 kHz；反应90 min后，进行磁分离，并用乙醇、水进行洗涤，所得沉淀在50 ℃真空干燥箱中干燥24 h。
在相同实验条件下，分别制备Fe3O4和石墨烯/Fe3O4。
催化剂活性评价方法：同实施例1。
当在100 mL反应液中分别加入10 mg Fe3O4、10 mg石墨烯/Fe3O4和10 mg多聚苯酚/石墨烯/Fe3O4，反应120 min后罗丹明B降解率分别为44.31、58.05和79.21%。
Claims (3)
1.一种聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行，
（1）多聚苯酚的制备
将0.55 g 1,4-对苯二酚加入到41.8 mL去离子水中，再加入2.0 mL 0.02%的FeSO4·7H2O水溶液，充分混合后，再在l h内滴加1.2 mL 30%过氧化氢水溶液；空气气氛下，保持恒定的搅拌速率，在35 ℃水浴中反应24 h；反应结束后，将反应液进行离心洗涤，直至上层离心液为无色或浅黄色；最后将得到的黑色沉淀在50 ℃真空干燥箱中干燥24 h；
（2）多聚苯酚/石墨烯的制备
将聚对苯二酚溶解在一定量水中，再加入石墨烯，搅拌混合30 min；通入氩气去除水中溶解氧，30 min后用频率为24 kHz的超声波处理；最后，在2000 rpm下低速离心分离去除大块黑色沉淀，上清液经过0.22 µm滤膜进行过滤，收集的黑色滤渣即为嫁接多聚苯酚的石墨烯；
（3）多聚苯酚/石墨烯/磁铁矿的制备
将一定量的FeCl3溶液和FeSO4溶液混合；在60 ℃下，将该混合溶液逐滴加入到含有多聚苯酚/石墨烯的3.5 mol·L-1氨水中，同时用频率为24 kHz的超声波处理；反应完成后，进行磁分离，并用乙醇、水进行洗涤，所得沉淀在50 ℃真空干燥箱中干燥24 h。
2.根据权利要求1所述的一种聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂中聚对苯二酚嫁接于石墨烯上，在多聚苯酚/石墨烯的制备过程中，聚对苯二酚与石墨烯的质量比为0.1:1～5:1，超声处理时间为60～300 min，超声处理功率为50～1000 W。
3.根据权利要求1所述的一种聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂中Fe3O4沉积于石墨烯表面，在聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4的制备过程中，Fe2+和Fe3+的摩尔比为0:1～1:0，Fe3O4和石墨烯的质量比为1:0.1～1:1，超声处理时间为30～240 min，超声处理功率为50～1000 W。
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