CN110368940A - 一种Fe3O4/GQD纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Fe3O4/GQD纳米催化剂及其制备方法和应用。本发明所述的四氧化三铁修饰石墨烯量子点是通过共沉淀法制备得到的，其具有良好的稳定性。通过芬顿反应，可以有效地催化降解水中低浓度有机污染物，如染料，农药，激素，持久性有机污染物等。本发明涉及的纳米催化剂其制备方法简单，成本低廉，可宏量制备，具有高效的催化活性等特点，有望用于低浓度、难处理有机废水的净化。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料及环保领域，特别涉及一种Fe3O4/GQD纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
有机污染物具有稳定性高，毒性大，分布广，难处理等特点。尤其以水中低浓度的有机污染物更是难以完全去除。因此，开发新材料以及新方法用以净化含低浓度有机污染物的环境污水成为目前研究的重点。
芬顿反应是一种广泛应用于处理有机废水的高级氧化技术。通过Fe2+和H2O2反应产生的OH自由基，其具有很强的氧化能力，可氧化降解水中大多数的有机物。为保证芬顿反应的有效性，反应体系中使用的催化剂尤为重要。应用于芬顿反应的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂两种。其中，均相催化剂（如亚铁盐/铁盐等）反应效率低，且无法重复使用，而非均相催化剂（如氧化铁纳米粒子、氧化铁/碳复合材料等）则可克服均相催化剂的这些缺点。
将氧化铁纳米粒子固定在载体（尤其是碳纳米材料）上可有效地提高芬顿反应的效率，并且其化学稳定性、循环使用次数、催化速度得到改善。石墨烯量子点（GQD）是石墨烯的重要衍生物，其具有尺寸小、比表面积大、吸附能力强、水溶性好、稳定性高、易于表面修饰等特点。通过原位共沉淀法将Fe3O4沉积到GQD表面，可有效地提高Fe3O4的稳定性。此外，沉积在GQD表面的Fe3O4可更多地暴露在环境中，有利于增强其与介质中H2O2及有机污染物的接触，从而大大提高催化降解的效率。因此，本发明利用Fe3O4修饰GQD制备了一种非均相的芬顿反应催化剂，用于催化降解水中低浓度有机污染物，实现高效的、可重复利用的污染物去除。
发明内容
针对现有问题的不足，本发明的第一个目的是提供一种Fe3O4/GQD纳米催化剂；
本发明的第二个目的是提供一种Fe3O4/GQD纳米催化剂的制备方法；
本发明的第三个目的是提供一种Fe3O4/GQD纳米催化剂的制备方法的应用；本发明利用四氧化三铁修饰石墨烯量子点（Fe3O4/GQD）且可用于类芬顿法催化降解水中低浓度有机污染物。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种Fe3O4/GQD纳米催化剂，通过原位共沉淀的方法将四氧化三铁纳米粒子沉积到石墨烯量子点上得到。
具体的，Fe3O4/GQD的制备方法为：
步骤（1）：在圆底烧瓶中加入去离子水，将GQD溶于去离子水中，超声分散，浓度为0.01~0.5mg/mL；用氨水调pH值为11，移入油浴锅，升温至80 ℃；
步骤（2）：向步骤（1）所述GQD溶液中滴加FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合液（Fe2+:Fe3+=1:2，摩尔比），继续反应1-4小时；
步骤（3）：反应完成后冷却到室温，在去离子水中透析，得到净化后的Fe3O4/GQD溶液。
其中，所述步骤（1）中，将GQD溶于去离子水中时，超声分散5-15分钟。
其中，所述步骤（2）中，FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O的质量和与GQD的质量比为1：1~1：10。
其中，所述步骤（3）中，透析时间为2天。
其中，所述GQD的尺寸约为5 nm，所述Fe3O4/GQD纳米催化剂的尺寸约为10 nm。
上述Fe3O4/GQD纳米催化剂催化降解水中有机污染物的应用。
优选的，所述Fe3O4/GQD纳米催化剂在水中低浓度有机污染物的降解去除。
其中，所述有机污染物主要包括：（1）染料类：如亚甲基蓝，中性红，甲基橙，孔雀石绿，结晶紫，台盼蓝等；（2）农药类：如阿维菌素，毒死蜱，草甘膦，咪鲜胺，春雷霉素，茚虫威，高效氯氟氰菊酯等；（3）抗生素类：如四环素，青霉素，土霉素，多西环素，红霉素，氧氟沙星，诺氟沙星，罗红霉素，磺胺甲恶唑等；（4）持久性有机污染物：如多氯联苯，十溴联苯醚，五氯苯，苯酚，双酚A等。
优选的，本发明有机污染物包括但不限于染料、农药、抗生素、持久性有机污染物等。
优选的，本发明所述降解去除有机污染物是通过芬顿法实现的。
本发明进一步提出利用芬顿法催化降解有机污染物的具体方法：
在含有0.1-10 mg/L有机污染物的水溶液中加入1-100 mM的H2O2与1-100μM的Fe3O4/GQD，在pH 1-7、20-100 ℃条件下反应0.1-10 h。
其中，有机污染物浓度优选为1-5 ppm，H2O2浓度优选为5-20 mM，Fe3O4/GQD浓度优选为5-20 μM，反应温度优选为40-70℃，反应时间优选为0.5-2 h。
有益效果
（1）本发明的Fe3O4/GQD纳米催化剂是一种高效芬顿催化剂，与传统催化剂相比，其使用量可大大减少。
（2）本发明的Fe3O4/GQD纳米催化剂制备工艺成熟，方法简单，成本低廉，因此，其在印染废水处理、农药废水处理等领域具有重要的应用前景。
（3）本发明的Fe3O4/GQD纳米催化剂，具有良好的稳定性，在多次重复使用后依然保持高催化效率。
附图说明
图1为实施例1所述Fe3O4/GQD的透射电子显微镜图；
图2为实施例1所述Fe3O4/GQD的紫外可见光谱图；
图3为实施例1所述Fe3O4/GQD的傅立叶变换红外光谱图；
图4为实施例1所述芬顿反应过程中不同时间的紫外可见分光光谱图；
图5为实施例1所述芬顿反应过程中Fe3O4/GQD浓度对亚甲基蓝降解的影响；
图6为实施例1所述芬顿反应过程中H2O2浓度对亚甲基蓝降解的影响；
图7为实施例1所述芬顿反应过程中pH值对亚甲基蓝降解的影响；
图8为实施例1所述芬顿反应过程中温度对亚甲基蓝降解的影响。
图9为实施例1所述芬顿反应过程中催化剂Fe3O4/GQD的循环使用效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。
实施例1：
本实施例提供一种Fe3O4/GQD纳米催化剂的制备方法及其通过芬顿法降解模拟有机污染物亚甲基蓝。
A.Fe3O4/GQD纳米催化剂的制备
取5 mg GQD溶于50 mL去离子水中并置于150 mL圆底烧瓶内，超声分散5 min后，用25%氨水调pH值为11，再移入油浴锅，80 ℃油浴条件下搅拌10 min，然后将10 mL含8 mgFeCl2·4H2O和21.6 mg FeCl3·6H2O的混合液慢慢滴加进去，保持80 ℃反应4小时。获得的产物在去离子水中透析2天，超滤浓缩待用。
B.Fe3O4/GQD纳米催化剂用于模拟有机污染物亚甲基蓝的降解方法，以及Fe3O4/GQD的剂量、H2O2剂量、pH值、温度对芬顿法催化亚甲基蓝降解的影响，Fe3O4/GQD纳米催化剂的循环使用效率。
（1）Fe3O4/GQD纳米催化剂催化降解亚甲基蓝的过程及实验方法
将50 mL 5 ppm MB加入到150 mL圆底烧瓶中用1 M HCl调pH值为3，然后置于60 ℃油浴搅拌。向反应液中依次加入0.5 mL 3 % H2O2、0.5 mL 0.2 mg/mL Fe3O4/GQD纳米催化剂，反应2小时，每隔15 min取样并测定其在不同时间的紫外可见吸收光谱图。
（2）Fe3O4/GQD剂量对亚甲基蓝降解效率的影响
与（1）相比，其他条件不变，仅改变Fe3O4/GQD的剂量为0.2 mL、0.5 mL、1mL 0.2 mg/mL。
（3）H2O2剂量对亚甲基蓝降解效率的影响
与（1）相比，其他条件不变，仅改变H2O2的剂量为0.1mL、0.2 mL、0.5 mL、1mL 0.2 mg/mL。
（4）pH值对亚甲基蓝降解效率的影响。
与（1）相比，其他条件不变，仅改变pH值为2，3，7。
（5）温度对亚甲基蓝降解效率的影响
与（1）相比，其他条件不变，仅改变温度为40、50、60、70 ℃。
（6）循环使用情况
反应结束后，用强磁铁将Fe3O4/GQD从溶液中分离出，继续按（1）所述步骤反应。以分离出的Fe3O4/GQD为催化剂，不在额外添加新的Fe3O4/GQD；以此重复8次。
C.材料表征与性能测试
（1）透射电子显微镜图：取5微升0.1 mg/mL的Fe3O4/GQD溶液，滴在超薄碳膜铜网上，晾干，利用透射电子显微镜观察纳米材料的形貌。如图1所示，Fe3O4/GQD纳米颗粒的粒径约为10 nm。
（2）紫外可见光谱图：取2 mL GQD或Fe3O4/GQD溶液，分别置于石英比色皿中，利用紫外可见光谱仪测量其吸收光谱图。如图2所示，与Fe3O4结合形成Fe3O4/GQD后，GQD在230nm处的特征吸收峰消失。
（3）傅里叶变换红外光谱图：取适量GQD或Fe3O4/GQD粉末，分别与KBr混合、研磨，制样后利用傅里叶变换红外光谱仪测定其红外吸收光谱图。如图3所示，Fe3O4/GQD在580 cm-1处出现Fe-O特征峰。
（4）降解过程：实施例1-B-（1）催化降解亚甲基蓝过程中不同时间点的紫外可见光谱图。由图4可见，随着反应时间的推移，亚甲基蓝在664 nm处的最大吸收峰其强度逐渐降低，反应60 min后其在664 nm的吸收强度几乎为零。
（5）Fe3O4/GQD浓度对降解过程的影响：实施例1-B-（2）。如图5所示，当Fe的摩尔浓度为25 μM时，降解速率最快。
（6）H2O2浓度的影响：实施例1-B-（3）。如图6所示，当H2O2的摩尔浓度为20 mM时，降解速率最快。
（7）pH值的影响：实施例1-B-（4）。如图7所示，当pH值为3时，降解速率最快。
（8）温度的影响：实施例1-B-（5）。如图8所示，当温度为70 ℃时，降解速率最快。
（9）循环使用情况：实施例1-B-（6）。如图9所示，经8次循环使用后，Fe3O4/GQD依然保持高催化活性。
实施例2
取10 mg GQD溶于60 mL去离子水中并置于150 mL圆底烧瓶内，超声分散10 min后，用25 %氨水调pH值为11，再移入油浴锅，80 ℃油浴条件下搅拌10 min，再用25 %氨水调pH值为11，然后将10 mL含20 mg FeCl2·4H2O和54 mg FeCl3·6H2O的混合液慢慢滴加进去，保持80 ℃反应4小时。获得的产物在去离子水中透析2天，超滤浓缩待用。
利用上述所得Fe3O4/GQD催化降解除草剂（以草甘膦为例）。具体方法参考实施例1-B (1)，所不同的是实施例1中所用的亚甲基蓝替换为草甘膦。经过2 h反应，草甘膦的去除率为99.9 %。
实施例3
取15 mg GQD溶于80 mL去离子水中并置于150 mL圆底烧瓶内，超声分散8 min后，用25%氨水调pH值为11，再移入油浴锅，80 ℃油浴条件下搅拌10 min，再，然后将10 mL含25 mgFeCl2·4H2O和67.5 mg FeCl3·6H2O的混合液慢慢滴加进去，保持80 ℃反应3.5小时。获得的产物在去离子水中透析2天，超滤浓缩待用。
利用上述所得Fe3O4/GQD催化降解杀菌剂（以春雷霉素为例）。具体方法参考实施例1-B (1)，所不同的是实施例1中所用的亚甲基蓝替换为春雷霉素。经过2 h反应，春雷霉素的去除率为99.1 %。
实施例4
取3 mg GQD溶于40 mL去离子水中并置于150 mL圆底烧瓶内，超声分散15 min后，用25%氨水调pH值为11，再移入油浴锅，80 ℃油浴条件下搅拌10 min，，然后将10 mL含4 mgFeCl2·4H2O和10.8 mg FeCl3·6H2O的混合液慢慢滴加进去，保持80 ℃反应2小时。获得的产物在去离子水中透析2天，超滤浓缩待用。
利用上述所得Fe3O4/GQD催化降解杀虫剂（以阿维菌素为例）。具体方法参考实施例1-B (1)，所不同的是实施例1中所用的亚甲基蓝替换为阿维菌素。经过2 h反应，阿维菌素的去除率为99.5 %。
实施例5
取20 mg GQD溶于100 mL去离子水中并置于250 mL圆底烧瓶内，超声分散5 min后，用25 %氨水调pH值为11，再移入油浴锅，在80 ℃油浴条件下搅拌10 min，然后将10 mL含15mg FeCl2·4H2O和40.5 mg FeCl3·6H2O的混合液慢慢滴加进去，保持80 ℃反应3小时。获得的产物在去离子水中透析2天，超滤浓缩待用。
利用上述所得Fe3O4/GQD催化降解双酚A。具体方法参考实施例1-B (1)，所不同的是实施例1中所用的亚甲基蓝替换为双酚A。经过2 h反应，双酚A的去除率为98.7 %。
实施例6
取12 mg GQD溶于80 mL去离子水中并置于150 mL圆底烧瓶内，超声分散12 min后，用25 %氨水调pH值为11，再移入油浴锅，80 ℃油浴条件下搅拌10 min，然后将10 mL含24 mgFeCl2·4H2O和64.8 mg FeCl3·6H2O的混合液慢慢滴加进去，保持80 ℃反应4小时。获得的产物在去离子水中透析2天，超滤浓缩待用。
利用上述所得Fe3O4/GQD催化降解盐酸四环素。具体方法参考实施例1-B (1)，所不同的是实施例1中所用的亚甲基蓝替换为盐酸四环素。经过2 h反应，盐酸四环素的去除率为99.2 %。
实施例7
取8 mg GQD溶于50 mL去离子水中并置于150 mL圆底烧瓶内，超声分散8 min后，用25%氨水调pH值为11，再移入油浴锅，在80 ℃油浴条件下搅拌10 min，再，然后将10 mL含21mg FeCl2·4H2O和56.7mg FeCl3·6H2O的混合液慢慢滴加进去，保持80 ℃反应2.5小时。获得的产物在去离子水中透析2天，超滤浓缩待用。
利用上述所得Fe3O4/GQD催化降解五氯苯。具体方法参考实施例1-B (1)，所不同的是实施例1中所用的亚甲基蓝替换为五氯苯。经过2 h反应，五氯苯的去除率为98.4 %。
实施例8
取6 mg GQD溶于45 mL去离子水中并置于150 mL圆底烧瓶内，超声分散7 min后，用25%氨水调pH值为11，再移入油浴锅，在80 ℃油浴条件下搅拌10 min，然后将10 mL含13 mgFeCl2·4H2O和35.1 mg FeCl3·6H2O的混合液慢慢滴加进去，保持80 ℃反应4小时。获得的产物在去离子水中透析2天，超滤浓缩待用。
利用上述所得Fe3O4/GQD催化降解中性红。具体方法参考实施例1-B (1)，所不同的是实施例1中所用的亚甲基蓝替换为中性红。经过2 h反应，中性红的去除率为99.8 %。
实施例9
取18 mg GQD溶于150 mL去离子水中并置于250 mL圆底烧瓶内，超声分散13 min后，用25 %氨水调pH值为11，再移入油浴锅，在80 ℃油浴条件下搅拌10 min，然后将10 mL含22mg FeCl2·4H2O和59.4 mg FeCl3·6H2O的混合液慢慢滴加进去，保持80 ℃反应4小时。获得的产物在去离子水中透析2天，超滤浓缩待用。
利用上述所得Fe3O4/GQD催化降解孔雀石绿。具体方法参考实施例1-B (1)，所不同的是实施例1中所用的亚甲基蓝替换为孔雀石绿。经过2 h反应，孔雀石绿的去除率为99.3%。
实施例10
取10 mg GQD溶于60 mL去离子水中并置于150 mL圆底烧瓶内，超声分散6 min后，用25%氨水调pH值为11，再移入油浴锅，在80 ℃油浴条件下搅拌10 min，然后将10 mL含22 mgFeCl2·4H2O和59.4 mg FeCl3·6H2O的混合液慢慢滴加进去，保持80 ℃反应4小时。获得的产物在去离子水中透析2天，超滤浓缩待用。
利用上述所得Fe3O4/GQD催化降解甲基橙。具体方法参考实施例1-B (1)，所不同的是实施例1中所用的亚甲基蓝替换为甲基橙。经过2 h反应，甲基橙的去除率为99.5 %。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。
Claims (10)
1.一种Fe3O4/GQD纳米催化剂，其特征在于，所述纳米催化剂是通过共沉淀法将Fe3O4纳米颗粒沉积在GQD上制备得到的。
2.权利要求1所述的Fe3O4/GQD纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
步骤（1）：将GQD溶于去离子水中，超声分散，浓度为0.01~0.5 mg/mL；用氨水调pH值为11，再移入油浴锅，升温至80 ℃；
步骤（2）：向步骤（1）所述GQD溶液中滴加FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合液，继续反应0.5~4小时，其中，Fe2+与Fe3+的摩尔比为Fe2+:Fe3+=1:2；
步骤（3）：反应完成后冷却到室温，在去离子水中透析，得到净化后的Fe3O4/GQD溶液。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O的质量和与GQD的质量比为1：1~1：10。
4.权利要求1所述的Fe3O4/GQD纳米催化剂通过芬顿反应催化降解水中有机污染物的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括：（1）染料类：亚甲基蓝，中性红，甲基橙，孔雀石绿，结晶紫，台盼蓝；（2）农药类：阿维菌素，毒死蜱，草甘膦，咪鲜胺，春雷霉素，茚虫威，高效氯氟氰菊酯；（3）抗生素类：如四环素，青霉素，土霉素，多西环素，红霉素，氧氟沙星，诺氟沙星，罗红霉素，磺胺甲恶唑；（4）持久性有机污染物：多氯联苯，十溴联苯醚，五氯苯，苯酚，双酚A。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，具体步骤为：
取H2O2和Fe3O4/GQD纳米催化剂，依次加入含有机污染物的水溶液中，并用HCl或NaOH调pH，反应。
7. 如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机污染物的浓度为0.1~10 mg/L。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，反应体系中H2O2的含量为1~100mM。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，反应体系中Fe3O4/GQD纳米催化剂的含量为1~100μM。
10. 如权利要求6所述的应用，其特征在于，反应体系的pH值为1~7，反应温度为20~100℃，反应时间为0.1-10 h。
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