CN110721688A - 一种溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂的制备及其催化降解诺氟沙星应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种溶解性黑炭‑铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂的制备及其催化降解诺氟沙星应用。该合成方法为：黑炭的制备；溶解性黑炭的提取；溶解性黑炭‑铁氧化物的共沉淀制备：以2‑(N‑吗啉)乙磺酸作为缓冲液，按照最终碳铁摩尔比0.2‑3加入溶解性黑炭。调节pH至6，放入摇床内，直至体系中Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺，离心收集固相产物，洗涤后冷冻干燥即为具有不同碳铁比组成的溶解性黑炭铁氧化物共沉淀材料。本发明制备的溶解性黑炭‑铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂应用于处理含诺氟沙星废水，反应速率快、降解效率高且可重复利用性强。同时材料来源广泛、材料制备过程简单，利于在实际废水处理过程中推广应用。

Description

一种溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂的制备及其 催化降解诺氟沙星应用

技术领域

本发明涉及一种溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂的制备方法和应用。

背景技术

近年来，我国工农业的迅猛发展导致越来越多的持久性、难生物降解的有机物因工业废水的排放而进入环境中。随着我国环保法规的陆续出台与完善及人们对环境质量要求的不断提高，亟需更为高效的处理有毒有害的难降解有机污染物的新方法。芬顿氧化法作为高级氧化技术之一，利用Fe²⁺和H₂O₂反应产生羟基自由基(·OH)降解有机污染物，具有低成本、低能耗和绿色无污染等优点。但传统的芬顿法存在着催化剂回收困难、回收率低和产生大量含铁污泥等问题。类芬顿技术由于其操作简单、无二次污染产生等特点，近年来备受关注。传统的类芬顿催化剂主要利用零价铁、Fe₂O₃及Fe₃O₄等材料转化产生Fe(II)，继而通过Fe(II)进一步催化H₂O₂产生·OH来降解污染物。这些传统的类芬顿催化剂具有比表面积小、反应活性位点少从而导致降解效果不理想等缺点。为了解决上述问题，许多研究者对类芬顿催化剂的改性展开了研究。通常在金属或金属氧化物中负载活性炭、介孔分子筛、沸石和石墨烯等改性类芬顿催化材料，可以避免金属或金属氧化物的团聚现象，提高其分散性能、有效比表面积及反应活性位点，进一步增强了改性催化剂催化类芬顿反应降解有机污染物的性能。但目前已报道的材料改性方法大多操作步骤较为复杂、材料制备成本较高，限制了其实际应用。

黑炭是化石燃料和生物质不完全燃烧产生的异质富碳残留物，广泛存在于土壤、海洋和大气等环境介质中，在全球碳循环中发挥重要作用。溶解性黑炭是黑炭中可溶于水的部分，也是可溶性天然有机质的重要组分。JafféR等在Science第340卷345-347页中所发表的论文中报道溶解性黑炭在主要水环境中普遍存在，其含量约占淡水体系可溶性有机质的10.6％。

溶解性黑炭的紫外-可见光谱吸收宽而平滑、没有特征峰、从紫外波段到可见波段吸收指数下降，表明其与其他溶解性有机物具有相似的结构特征。Heyun F等人在2016年Environmental Science&Technology第50卷1218-1226页所发表的论文中通过定量¹³C固体核磁(¹³C DP/MAS NMR)谱学分析更加直接和量化地解析了溶解性黑炭的结构。对水稻和竹子源生物质溶解性黑炭的解析发现，其芳香性较高且含有大量的羧基官能团。Wei等人在2017年Progress in Chemistry第29卷1042-1052页中指出，溶解性黑炭中富含芳香微域结构和羧基、羟基、羰基等功能性官能团，具有较高的反应活性，可介导污染物在环境中的分配和转化过程。比如，溶解性黑炭可作为吸附剂或配位剂，与有机和重金属污染物发生相互作用，影响污染物在环境中的分配和运移过程；还可作为电子供/受体参与污染物在环境中的氧化还原转化过程；作为光敏化剂，介导活性氧物种(ROS)的产生，进而影响污染物的环境光转化过程。

溶解性黑炭来源广泛、提取方法简单且材料绿色安全，溶解性黑炭良好的吸附能力以及溶解性黑炭中含有大量的醌类、酚类及芳香羧酸等组分，这些组分具有较好的氧化还原能力，在类芬顿反应中可作为电子传递体，进而提高反应中Fe的转化效率。将溶解性黑炭与铁共沉淀制备类芬顿催化剂既能利用溶解性黑炭的氧化还原能力提高类芬顿反应的效率，又能够解决传统类芬顿催化剂制备过程复杂、运行成本较高的问题。

喹诺酮类抗生素是一种人工合成抗菌药，主要包括诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星和沙拉沙星等。由于抗生素的强极性和低挥发性的特点，极易进入水环境中，生活污水及地表水中喹诺酮类抗生素被广泛检出。同时喹诺酮类抗生素在环境中较为稳定且半衰期长，属于难降解有机污染物，其潜在风险不容忽视。目前对于废水中的诺氟沙星的处理主要以吸附为主，光氧化、微生物降解及高级氧化处理也取得了一定的进展，但仍需开发更加高效的处理方法。

发明内容

本发明的目的在于制备环境友好和成本低廉的新型类芬顿催化剂，用以催化降解废水中的诺氟沙星污染物。

本发明的技术方案:

一种溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂的制备方法，步骤如下：

步骤1：将小麦秸秆洗净晒干后，研磨成粉末，于300～450℃温度条件下加热3h制成黑炭；

步骤2：配制分散浓度为60g/L的黑炭溶液，超声使黑炭均匀分散在水中，将黑炭溶液抽滤过0.45μm的滤膜，收集滤液；滤液冷冻干燥后得到的粉末即为固态溶解性黑炭；

步骤3：配制2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液，向2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液中加入硫酸亚铁铵和固态溶解性黑炭，固态溶解性黑炭与铁的摩尔比为0.2-3；调节pH至6，置于150rpm，30℃摇床中，直至体系中Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺，离心收集固相产物，洗涤后冷冻干燥即为具有不同碳铁比组成的溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂。

将上述制备的溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂应用于类芬顿反应降解诺氟沙星喹诺酮类抗生素，步骤如下：

步骤1：配制浓度为20mg/L的诺氟沙星溶液，并调节pH至3；

步骤2：向上述诺氟沙星溶液中加入H₂O₂及溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂，置于600rpm磁力搅拌器上反应，定时取样，用高效液相色谱检测体系中残余诺氟沙星浓度。

本发明的有益效果：在常温下经共沉淀法一步合成不同碳铁比的溶解性黑炭铁氧化物复合材料，本发明具有共沉淀材料合成过程简单，反应条件温和、材料催化类芬顿反应反应速率快、产生和积累·OH能力强等优点。

附图说明

图1(a)是溶解性黑炭-铁氧化物(C/Fe＝1.6)共沉淀材料的扫描电镜。

图1(b)是不加溶解性黑炭的铁氧化物共沉淀材料的扫描电镜。

图2是溶解性黑炭铁氧化物共沉淀材料的红外光谱。

图3是溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料催化类芬顿反应过程·OH积累浓度。

图4是利用溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料催化类芬顿反应降解诺氟沙星。

图5是溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料催化类芬顿反应降解诺氟沙星的重复利用性。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1：溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料的制备。

(1)配制50mM的2-(N-吗啉)乙磺酸(MES)溶液：称取10.66g的2-(N-吗啉)乙磺酸置于烧杯中，加入超纯水溶解后，转移至1L容量瓶中加水至刻度。取50mL的MES溶液转移至锥形瓶中，作为制备共沉淀的缓冲体系。

(2)称取0.392g硫酸亚铁铵加入缓冲体系中，致体系中Fe²⁺终浓度为20mM，而后按照碳铁摩尔比C/Fe＝0.2、C/Fe＝1.6和C/Fe＝3向体系内分别加入溶解性黑炭0.069g、0.548g及1.035g。

(3)以NaOH溶液调节体系pH至6，将锥形瓶放入摇床内振荡(30℃，150rpm)。定时用菲啰嗪法检测体系中的Fe²⁺浓度，当菲啰嗪检测无显色反应时，认为体系中Fe²⁺已被完全氧化；将体系离心，去除上清液，洗涤后冷冻干燥即为溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料。

实施例2：溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料催化类芬顿反应过程·OH的产生与积累。

(1)分别称取5mg的C/Fe＝0.2、C/Fe＝1.6和C/Fe＝3的溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料，转移至锥形瓶内，并向锥形瓶中加入19.5mL的超纯水，称取0.0244g苯甲酸加入体系，溶解后体系中苯甲酸浓度为10mM，以苯甲酸作为探针，用高效液相色谱法定量溶液中·OH的浓度。

(2)用浓度为2M的H₂SO₄溶液调节体系pH至3，向体系中加入0.5mL浓度为80mM的H₂O₂(终浓度2mM)，将锥形瓶置于磁力搅拌器，设置转速为600rpm。

(3)以5mg铁氧化物材料(C/Fe＝0)催化类芬顿反应作为对照组，其他实验条件同上。

(4)定时取样，样品过0.22μm水膜，用高效液相色谱法测定溶液中的·OH浓度。实验结果如附图3所示，在3h内，在投加碳铁比为C/Fe＝0.2、1.6和3.0的溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料的体系中，积累·OH的浓度分别为109μM、199μM和342μM。而对照组体系中3h内积累·OH的浓度为91μM，表明投加溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料的类芬顿反应体系具有较强的产生和积累·OH能力，可应用于处理废水中的难降解有机污染物。

实施例3：溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料应用于降解诺氟沙星污染物。

(1)称取2mg不同碳铁比的溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料(C/Fe＝0.2、C/Fe＝1.6和C/Fe＝3)置于锥形瓶，向锥形瓶中加入19.35ml的超纯水，而后向体系中加入0.4mL浓度为1g/L的诺氟沙星母液，使得体系中诺氟沙星的终浓度为20mg/L。

(2)向体系中加入0.25mL浓度为80mM的H₂O₂溶液(终浓度1mM)，用浓度为2M的H₂SO₄溶液调节体系pH至3，置于磁力搅拌器，设置转速为600rpm进行反应；定时取样，样品过0.22μm水膜，用高效液相色谱法测定体系中剩余诺氟沙星的浓度。

结果表明，反应3h后，投加碳铁比C/Fe＝0.2、、1.6和3.0的溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀的体系中，诺氟沙星的降解率分别为25％、89％和91％。因此，该类共沉淀材料可以应用于催化类芬顿反应降解含诺氟沙星废水，且共沉淀材料对诺氟沙星的降解效率随着材料碳铁比的提高而提高。

实施例4：溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料降解诺氟沙星的可重复利用性。

(1)称取3mg的溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料(C/Fe＝1.6)置于锥形瓶中,向锥形瓶中加入19.1mL的超纯水，而后向体系中加入0.4mL浓度为1g/L的诺氟沙星母液，使得体系中诺氟沙星的终浓度为20mg/L。

(2)向体系中加入0.5mL浓度为80mM的H₂O₂溶液(终浓度2mM)，以浓度为2M的H₂SO₄溶液调节体系pH至3，将锥形瓶置于磁力搅拌器上，设置转速为600rpm开始反应。

(3)定时取样，样品过0.22μm水膜，用高效液相色谱法测定体系中剩余诺氟沙星的浓度。

(4)反应进行3h后，利用抽滤法回收共沉淀材料。将材料冷冻干燥成粉末后重复(1)和(2)操作，继续下一轮降解实验，共重复循环进行5次。

经以上实验测得：第一次实验结束后，溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀体系对诺氟沙星的降解率可达92.2％，在第2、3和4次循环中，对诺氟沙星的降解率分别为88.9％、86％及83.1％。且经过5次循环后，在3h内降解率仍可达76.2％。表明溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料催化降解诺氟沙星效果稳定，经回收后可重复应用于对废水中诺氟沙星的处理。

Claims (2)

1.一种溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤1：将小麦秸秆洗净晒干后，研磨成粉末，于300～450℃温度条件下加热3h制成黑炭；

步骤2：配制分散浓度为60g/L的黑炭溶液，超声使黑炭均匀分散在水中，将黑炭溶液抽滤过0.45μm的滤膜，收集滤液；滤液冷冻干燥后得到的粉末即为固态溶解性黑炭；

步骤3：配制2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液，向2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液中加入硫酸亚铁铵和固态溶解性黑炭，固态溶解性黑炭与铁的摩尔比为0.2-3；调节pH至6，置于150rpm，30℃摇床中，直至体系中Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺，离心收集固相产物，洗涤后冷冻干燥即为具有不同碳铁比组成的溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂。

2.溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂应用于类芬顿反应降解诺氟沙星喹诺酮类抗生素，其特征在于，步骤如下：

步骤1：配制浓度为20mg/L的诺氟沙星溶液，并调节pH至3；

步骤2：向上述诺氟沙星溶液中加入H₂O₂及溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂，置于600rpm磁力搅拌器上反应，定时取样，用高效液相色谱检测体系中残余诺氟沙星浓度。

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