CN113769713A - 金属有机框架材料在去除黄曲霉毒素中的应用和去除黄曲霉毒素的方法 - Google Patents
金属有机框架材料在去除黄曲霉毒素中的应用和去除黄曲霉毒素的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及分析检测领域，公开了一种金属有机框架材料在去除黄曲霉毒素中的应用和去除黄曲霉毒素的方法。本发明提供了具有类酶活性的金属有机框架材料在去除黄曲霉毒素中的应用。本发明还提供了一种去除黄曲霉毒素的方法，包括以下步骤：将具有类酶活性的金属有机框架材料、过氧化氢与含有黄曲霉毒素的样品接触。本发明提供的方法能够通过吸附‑降解协同作用实现对黄曲霉毒素的去除，节省时间的同时大大提高对黄曲霉毒素的去除效率，有效节约成本。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测领域，具体地，涉及一种具有类酶活性的金属有机框架材料在去除黄曲霉毒素中的应用。本发明还涉及一种基于该金属有机框架材料去除黄曲霉毒素的方法。
背景技术
黄曲霉毒素(AFs)是由曲霉属产生的一类致癌真菌毒素，特别是黄曲霉和寄生曲霉，常见于玉米、大米、花生、干果和香料等主要粮食作物以及乳制品。黄曲霉和寄生黄曲霉均能够产生黄曲霉毒素B1(AFB1)和黄曲霉毒素B2(AFB2)；寄生菌还会产生黄曲霉毒素G1(AFG1)和黄曲霉毒素G2(AFG2)。在这四种毒素中，AFB1是最有害的，在所有与AFs相关的食品和饲料污染中，AFB1造成的污染超过75％。然而，传统的食品加工方法，如清洗、脱壳和铣削，只能从中去除严重污染的部分，去除效率低。另外，AFs的分解温度在237-306℃，普通的烹饪、油炸和烘烤对AFB1去除作用不大。因此，黄曲霉毒素防控的相关工作一直是食品安全领域的研究重点和热点。
目前已经研究了许多生物方法去除AFB1，然而，由于其固有的一些缺陷，在应用上存在许多困难。微生物容易受到环境变化的影响，缺乏稳定性，难于重复使用，而且，从某种意义上说，成本较高，去除速率较慢。迄今为止，还没有一种单一的方法能够满足黄曲霉毒素在农业生产中净化效率、安全性和成本的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的单一方法对黄曲霉毒素的去除速率较慢、成本高的问题，提供一种金属有机框架材料在去除黄曲霉毒素中的应用和去除黄曲霉毒素的方法，能够有效提高对黄曲霉毒素的去除效率，节约成本。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供具有类酶活性的金属有机框架材料在去除黄曲霉毒素中的应用。
优选地，所述具有类酶活性的金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、L-抗坏血酸、铁基金属有机骨架材料颗粒与溶剂I混合进行反应I后，再与Pd原液混合进行反应II。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮、所述柠檬酸、所述L-抗坏血酸、所述铁基金属有机骨架材料颗粒与所述Pd原液中Pd含量的质量比为100:40-60:40-60:40-60:1-2；
所述溶剂I为去离子水；
所述反应I的条件至少满足：温度为100-140℃、时间为3-8min；
所述反应II的条件至少满足：温度为100-140℃、时间为2-4h。
优选地，所述铁基金属有机骨架材料颗粒的制备方法包括：将四氯化锆、四羧基卟啉配体、苯甲酸与溶剂II混合后进行反应III；
优选地，所述四氯化锆、所述四羧基卟啉配体和所述苯甲酸的质量比为1:0.5-1:30-40；
所述溶剂II为二乙基甲酰胺；
所述反应III的条件至少满足：温度为100-140℃、时间为20-30h。
优选地，所述黄曲霉毒素为黄曲霉毒素B1。
本发明第二方面提供一种去除黄曲霉毒素的方法，包括以下步骤：将具有类酶活性的金属有机框架材料、过氧化氢与含有黄曲霉毒素的样品接触。
优选地，所述具有类酶活性的金属有机框架材料、所述过氧化氢与所述样品中黄曲霉毒素含量的质量比为30-300:12-51:1。
优选地，所述黄曲霉毒素为黄曲霉毒素B1。
优选地，所述具有类酶活性的金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、L-抗坏血酸、铁基金属有机骨架材料颗粒与溶剂I混合进行反应I后，再与Pd原液混合进行反应II；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮、所述柠檬酸、所述L-抗坏血酸、所述铁基金属有机骨架材料颗粒与所述Pd原液中Pd含量的质量比为100:40-60:40-60:40-60:1-2；
所述溶剂I为去离子水；
所述反应I的条件至少满足：温度为100-140℃、时间为3-8min；
所述反应II的条件至少满足：温度为100-140℃、时间为2-4h。
优选地，所述铁基金属有机骨架材料颗粒的制备方法包括：将四氯化锆、四羧基卟啉配体、苯甲酸与溶剂II混合后进行反应III；
优选地，所述四氯化锆、所述四羧基卟啉配体和所述苯甲酸的质量比为1:0.5-1:30-40；
所述溶剂II为二乙基甲酰胺；
所述反应III的条件至少满足：温度为100-140℃、时间为20-30h。
通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
本发明中将具有类酶活性的金属有机框架材料与过氧化氢相结合，不仅利用金属有机框架材料的多孔结构对黄曲霉毒素进行吸附，而且利用过氧化氢对黄曲霉毒素进行降解，以通过吸附-降解协同作用实现对黄曲霉毒素的去除；进一步地，由于金属有机框架材料具有类酶活性，能够催化过氧化氢氧化黄曲霉毒素，节省时间的同时大大提高对黄曲霉毒素的去除效率，有效节约成本。
附图说明
图1是本发明提供的Pd@MOF(Fe)的制备和去除黄曲霉毒素的原理图；
图2是实施例1制得的具有类酶活性的金属有机框架材料的TEM图；
图3是实施例1制得的Pd@MOF(Fe)对黄曲霉毒素B1的去除率与时间的关系图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了具有类酶活性的金属有机框架材料在去除黄曲霉毒素中的应用。
本发明中，金属有机框架材料不仅孔径大、孔隙率稳定，而且具有类过氧化物酶活性，从而不仅利用金属有机框架材料的多孔结构对黄曲霉毒素进行吸附，而且能够催化过氧化氢氧化黄曲霉毒素，进一步促进吸附-降解协同作用，提高对黄曲霉毒素的去除效率。
根据本发明，具有类酶活性的金属有机框架材料可以商购得到，也可以是自行合成。
根据本发明，在与过氧化氢相结合，用于去除样品中的黄曲霉毒素时，具有类酶活性的金属有机框架材料优选为具有类过氧化氢酶活性的金属有机框架材料。因此，作为本发明中具有类酶活性的金属有机框架材料的一种优选实施方式，其制备方法包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、L-抗坏血酸、铁基金属有机骨架材料颗粒(MOF(Fe)颗粒)与溶剂I混合进行反应I后，再与Pd原液混合进行反应II，制得具有类过氧化氢酶活性的金属有机框架材料Pd@MOF(Fe)，其制备过程以及用于去除黄曲霉毒素的原理图如图1所示。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，本发明的方案具有进一步提高黄曲霉毒素去除率的优势。
根据本发明，聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、L-抗坏血酸、MOF(Fe)颗粒与溶剂I混合进行反应I后30min内，与Pd原液混合。
本发明中，Pd原液指的是含有Pd2+的溶液，示例性地，Pd原液采用PdCl2浓度为0.8-0.9mg/mL的PdCl2-去离子水溶液。
本发明中，具有类酶活性的金属有机框架材料的制备方法还包括从反应II的反应液中分离出金属有机框架材料；示例性地，可将反应II的反应液冷却后，用水、丙酮和乙醇溶解洗涤至无色，最后经沉淀干燥得到金属有机框架材料。
根据本发明，所述聚乙烯吡咯烷酮、所述柠檬酸、所述L-抗坏血酸、所述MOF(Fe)颗粒与所述Pd原液中Pd含量的质量比为100:40-60:40-60:40-60:1-2。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，有利于提高金属有机框架材料的得率。
根据本发明，所述溶剂I可以为超纯水、去离子水、蒸馏水，优选为去离子水。
根据本发明，所述反应I的条件至少满足：温度为100-140℃，例如可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；时间为3-8min，例如可以为3min、4min、5min、6min、7min、8min，以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；所述反应II的条件至少满足：温度为100-140℃，例如可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；时间为2-4h，例如可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h，以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，MOF(Fe)颗粒可以商购得到，也可以是自行合成。作为本发明中MOF(Fe)颗粒的一种优选实施方式，所述MOF(Fe)颗粒的制备方法包括：将四氯化锆、四羧基卟啉配体、苯甲酸与溶剂II混合后进行反应III。
本发明中，所述溶剂II可以采用任意一种能够用于为二乙基甲酰胺MOF(Fe)颗粒的制备体系的溶剂，优选情况下，溶剂II采用二乙基甲酰胺。
本发明中，四羧基卟啉配体可以是商购得到，也可以是自行合成。示例性地，四羧基卟啉配体的制备方法包括以下步骤：
(1)将吡咯、对甲酰基苯甲酸甲酯溶于丙酸得到混合液，将混合液置于120-160℃加热回流0.5-2h后冷却至室温，加入无水乙醇置于1-10℃过夜，抽滤得到固体粗产物，分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤两次，最后将固体粗产物干燥提纯得到紫色卟啉前驱体；
(2)将步骤(1)得到的卟啉前驱体和四水氯化亚铁溶于N，N-二甲基甲酰胺中，置于80-120℃回流3-5h，冷却至室温后，与水混合，将生成的沉淀物过滤，用水洗涤，再将所得固体用二氯甲烷溶解，然后用HCl和水萃取，有机层旋蒸得到紫红色粉末；
(3)将步骤(2)得到的紫红色粉末溶解在四氢呋喃-甲醇混合液中，再与KOH-水溶液混合，置于70-90℃加热并保持10-14h后冷却至室温，利用HCl溶液对生成的沉淀固体进行酸化处理直至没有固体产生为止，抽滤所得固体，用大量蒸馏水进行冲洗后干燥得到四羧基卟啉配体。
优选情况下，步骤(1)中吡咯与对甲酰基苯甲酸甲酯的质量比为1:2-2.5；步骤(2)中卟啉前驱体与四水氯化亚铁的质量比为1:2-3；步骤(3)中紫红色粉末与KOH的质量比为1:7-9。
根据本发明，所述四氯化锆、所述四羧基卟啉配体和所述苯甲酸的质量比为1:0.5-1:30-40。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，有利于提高MOF(Fe)颗粒的得率。
根据本发明，所述反应III的条件至少满足：温度为100-140℃，例如可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；时间为20-30h，例如可以为20h、22h、24h、26h、28h、30h，以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，黄曲霉毒素可以是黄曲霉毒素B1、黄曲霉毒素B2、黄曲霉毒素G1或者黄曲霉毒素G2，优选情况下，所述黄曲霉毒素为黄曲霉毒素B1。
第二方面，本发明提供了一种去除黄曲霉毒素的方法，包括以下步骤：将具有类酶活性的金属有机框架材料、过氧化氢与含有黄曲霉毒素的样品接触。
根据本发明，具有类酶活性的金属有机框架材料可以采用浓度为0.4-1mg/mL的溶液，过氧化氢可以采用浓度为5-20mM的溶液，黄曲霉毒素可以采用浓度为5-20μg/mL。
优选情况下，所述具有类酶活性的金属有机框架材料、所述过氧化氢与所述样品中黄曲霉毒素的含量的质量比为30-300:12-51:1。
根据本发明，黄曲霉毒素可以是黄曲霉毒素B1、黄曲霉毒素B2、黄曲霉毒素G1或者黄曲霉毒素G2，优选情况下，所述黄曲霉毒素为黄曲霉毒素B1。
以黄曲霉毒素B1为例，在本发明提供的去除黄曲霉毒素的方法作用下，通过高分辨率质谱可以获得可能产物的分子量，并且推断出可能的分子式如式(I)所示。与黄曲霉毒素B1的结构相比，所有可能的产物都含有不完全内酯或双呋喃环，表明黄曲霉毒素B1的的主要有毒结构成分被破坏。
优选地，所述具有类酶活性的金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、L-抗坏血酸、PCN-222颗粒与溶剂I混合进行反应I后，再与Pd原液混合进行反应II，制得具有类过氧化氢酶活性的金属有机框架材料Pd@MOF(Fe)；
根据本发明，所述聚乙烯吡咯烷酮、所述柠檬酸、所述L-抗坏血酸、所述MOF(Fe)颗粒与所述Pd原液中Pd含量的质量比为100:40-60:40-60:40-60:1-2；所述溶剂I为去离子水。
根据本发明，所述反应I的条件至少满足：温度为100-140℃、时间为3-8min；所述反应II的条件至少满足：温度为100-140℃、时间为2-4h。
根据本发明，所述MOF(Fe)颗粒的制备方法包括：将四氯化锆、四羧基卟啉配体、苯甲酸与溶剂II混合后进行反应III。
优选情况下，所述四氯化锆、所述四羧基卟啉配体和所述苯甲酸的质量比为1:0.5-1:30-40；所述反应III的条件至少满足：温度为100-140℃、时间为20-30h。
根据本发明，具有类酶活性的金属有机框架材料Pd@MOF(Fe)、过氧化氢与含有黄曲霉毒素的样品进行接触的时间可以为100-150min。
本发明中，对黄曲霉毒素的去除率的检测方法可以采用：将具有类酶活性的金属有机框架材料Pd@MOF(Fe)、过氧化氢与含有黄曲霉毒素的样品接触后得到的接触液，通过离心，过0.22μm有机滤膜，通过配有荧光检测器的高效液相色谱进行分析；色谱参考条件如下：流动相：A相：水，B相：甲醇；等度洗脱：A，50％，B，50％；色谱柱：C18柱(柱长150nm或250nm，柱内径4.6mm，填料粒径5.0μm)，或相当者；流速：1.0ml/min；柱温：40℃；进样体积：10μL；检测波长：激发波长360nm，发射波长440nm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，超声波清洗机采购自昆山禾创超声仪器有限公司，磁力搅拌器采购自南京文尔仪器设备有限公司，液相色谱仪采购自岛津有限公司，透射电镜分析采用日本日立公司的JEM-2100F；吡咯、对甲酰基苯甲酸甲酯、丙酸、无水乙醇、乙酸乙酯、四水合氯化亚铁、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、KOH、四氯化锆、苯甲酸、二乙基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、L-抗坏血酸、PdCl2购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，其它原料为常规的市售品。
实施例1
(1)将吡咯(3.0g，0.043mol)与对甲酰基苯甲酸甲酯(6.9g，0.042mol)置于250mL三颈烧瓶中，再加入100mL丙酸使有机物完全溶解得到混合液，将混合液置于油浴锅中140℃加热回流1h后冷却至室温，加入50mL无水乙醇置于4℃过夜，抽滤得到固体粗产物，分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤两次，最后将固体粗产物干燥提纯得到紫色卟啉前驱体；
(2)将步骤(1)得到的卟啉前驱体(1.0g)和四水氯化亚铁(2.5g)溶于100mL的N，N-二甲基甲酰胺中，100℃回流4h，冷却至室温后，加入150mL水，将生成的沉淀物过滤，用水洗涤，再将所得固体用二氯甲烷溶解，然后用HCl和水萃取，有机层旋蒸得到紫红色粉末；
(3)将步骤(2)得到的紫红色粉末(0.85g)溶解在60mL四氢呋喃和60mL甲醇的混合溶液中，然后加入60mL的KOH-水溶液(含有6.82g的KOH)，置于80℃加热并保持12h后冷却至室温，利用浓度为1M的HCl溶液对生成的沉淀固体进行酸化处理直至没有固体产生为止，抽滤所得固体，用大量蒸馏水进行冲洗后干燥得到四羧基卟啉配体；
(4)将四氯化锆(75mg)、步骤(3)得到的四羧基卟啉配体(50mg)、苯甲酸(2.7g)置于25mL的Pyrex小瓶中，再加入15mL二乙基甲酰胺超声溶解，将小瓶在120℃油浴中加热，内置搅拌棒以转速400rpm搅拌24h，冷却至室温后，离心得到MOF(Fe)颗粒；
(5)将聚乙烯吡咯烷酮(100mg)、柠檬酸(50mg)、L-抗坏血酸(50mg)和步骤(4)得到的MOF(Fe)颗粒(50mg)置于三颈烧瓶中，加入5mL去离子水，在油浴锅中120℃加热5min，然后在30min内加入Pd原液(称取2.5mg的PdCl2与3mL去离子水混合制得)，置于120℃加热3h后取出冷却，用水、丙酮和乙醇溶解洗涤至无色，最后沉淀干燥得到具有类过氧化氢酶活性的金属有机框架材料Pd@MOF(Fe)，其透射电镜分析的结果见图2。
实施例2
(1)将吡咯(3.0g)与对甲酰基苯甲酸甲酯(6.0g)置于250mL三颈烧瓶中，再加入100mL丙酸使有机物完全溶解得到混合液，将混合液置于油浴锅中120℃加热回流2h后冷却至室温，加入50mL无水乙醇置于1℃过夜，抽滤得到固体粗产物，分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤两次，最后将固体粗产物干燥提纯得到紫色卟啉前驱体；
(2)将步骤(1)得到的卟啉前驱体(1.0g)和四水氯化亚铁(2g)溶于100mL的N，N-二甲基甲酰胺中，80℃回流5h，冷却至室温后，加入150mL水，将生成的沉淀物过滤，用水洗涤，再将所得固体用二氯甲烷溶解，然后用HCl和水萃取，有机层旋蒸得到紫红色粉末；
(3)将步骤(2)得到的紫红色粉末(1g)溶解在60mL四氢呋喃和60mL甲醇的混合溶液中，然后加入60mL的KOH-水溶液(含有7g的KOH)，置于70℃加热并保持14h后冷却至室温，利用浓度为1M的HCl溶液对生成的沉淀固体进行酸化处理直至没有固体产生为止，抽滤所得固体，用大量蒸馏水进行冲洗后干燥得到四羧基卟啉配体；
(4)将四氯化锆(100mg)、步骤(3)得到的四羧基卟啉配体(50mg)、苯甲酸(3g)置于25mL的Pyrex小瓶中，再加入15mL二乙基甲酰胺超声溶解，将小瓶在100℃油浴中加热，内置搅拌棒以转速300rpm搅拌30h，冷却至室温后，离心得到MOF(Fe)颗粒；
(5)将聚乙烯吡咯烷酮(100mg)、柠檬酸(40mg)、L-抗坏血酸(40mg)和步骤(4)得到的MOF(Fe)颗粒(40mg)置于三颈烧瓶中，加入5mL去离子水，在油浴锅中100℃加热8min，然后在30min内加入Pd原液(1.7mg的PdCl2与3mL去离子水混合制得)，置于100℃加热4h后取出冷却，用水、丙酮和乙醇溶解洗涤至无色，最后沉淀干燥得到金属有机框架材料Pd@MOF(Fe)。
实施例3
(1)将吡咯(3.0g)与对甲酰基苯甲酸甲酯(9.0g)置于250mL三颈烧瓶中，再加入100mL丙酸使有机物完全溶解得到混合液，将混合液置于油浴锅中160℃加热回流0.5h后冷却至室温，加入50mL无水乙醇置于10℃过夜，抽滤得到固体粗产物，分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤两次，最后将固体粗产物干燥提纯得到紫色卟啉前驱体；
(2)将步骤(1)得到的卟啉前驱体(1.0g)和四水氯化亚铁(3g)溶于100mL的N，N-二甲基甲酰胺中，120℃回流3h，冷却至室温后，加入150mL水，将生成的沉淀物过滤，用水洗涤，再将所得固体用二氯甲烷溶解，然后用HCl和水萃取，有机层旋蒸得到紫红色粉末；
(3)将步骤(2)得到的紫红色粉末(1g)溶解在60mL四氢呋喃和60mL甲醇的混合溶液中，然后加入60mL的KOH-水溶液(含有9g的KOH)，置于90℃加热并保持10h后冷却至室温，利用浓度为1M的HCl溶液对生成的沉淀固体进行酸化处理直至没有固体产生为止，抽滤所得固体，用大量蒸馏水进行冲洗后干燥得到四羧基卟啉配体；
(4)将四氯化锆(100mg)、步骤(3)得到的四羧基卟啉配体(100mg)、苯甲酸(4g)置于25mL的Pyrex小瓶中，再加入15mL二乙基甲酰胺超声溶解，将小瓶在140℃油浴中加热，内置搅拌棒以转速500rpm搅拌20h，冷却至室温后，离心得到MOF(Fe)颗粒；
(5)将聚乙烯吡咯烷酮(100mg)、柠檬酸(60mg)、L-抗坏血酸(60mg)和步骤(4)得到的MOF(Fe)颗粒(60mg)置于三颈烧瓶中，加入5mL去离子水，在油浴锅中140℃加热3min，然后在30min内加入Pd原液(3.3mg的PdCl2与3mL去离子水混合制得)，置于140℃加热2h后取出冷却，用水、丙酮和乙醇溶解洗涤至无色，最后沉淀干燥得到金属有机框架材料Pd@MOF(Fe)。
实施例4
(1)将四氯化锆(100mg)、市售的四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)(100mg)、苯甲酸(4g)置于25mL的Pyrex小瓶中，再加入15mL二乙基甲酰胺超声溶解，将小瓶在140℃油浴中加热，内置搅拌棒以转速500rpm搅拌20h，冷却至室温后，离心得到MOF(Fe)颗粒；
(2)将聚乙烯吡咯烷酮(100mg)、柠檬酸(60mg)、L-抗坏血酸(60mg)和步骤(1)得到的MOF(Fe)颗粒(60mg)置于三颈烧瓶中，加入5mL去离子水，在油浴锅中140℃加热3min，然后在30min内加入Pd原液(3.3mg的PdCl2与3mL去离子水混合制得)，置于140℃加热2h后取出冷却，用水、丙酮和乙醇溶解洗涤至无色，最后沉淀干燥得到金属有机框架材料Pd@MOF(Fe)。
实施例5
(1)称取0.20g聚乙烯吡咯烷酮加入到含有4.0mL乙醇和4.0mL二甲基甲酰胺的混合溶液中得到混合液A，称取18.1mg硝酸铜和5.4mg氨基对苯二甲酸加入到4.0mL二甲基甲酰胺溶液中得到混合液B，将混合液A和混合液B混合并超声处理30min得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液放入聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在100℃下反应5h得到沉淀物，将沉淀物溶于20.0mL的二甲基甲酰胺溶液中，继续在100℃的高压釜中反应8h，反应完毕后，将所得产物经离心分离，并用超纯水洗涤5次，然后放入真空干燥箱中在60℃干燥15h，得到具有类酶活性的铜金属有机框架材料。
实施例6
(1)将黄曲霉毒素B1标品(1mg)溶于1mL甲醇中，配制成浓度为1mg/mL的黄曲霉毒素B1标准溶液，再用色谱级甲醇将其稀释至100倍，得到10μg/mL的黄曲霉毒素B1溶液；
(2)称取1mg实施例1制得的Pd@MOF(Fe)粉末，与1mL超纯水混合并经超声分散混匀得到Pd@MOF(Fe)溶液；
(3)将150μL步骤(2)得到的Pd@MOF(Fe)溶液、150μL浓度为10mM的过氧化氢溶液与100μL步骤(1)得到的黄曲霉毒素B1溶液混合均匀，在间隔1min、10min、30min、40min、60min、80min、100min、120min、150min、180min后，分别取样用均质器均质3min，然后在转速为600rpm的条件下离心10min，取上清液备用，利用液相色谱仪检测黄曲霉毒素B1的含量并计算黄曲霉毒素B1的去除率，结果见图3。
实施例7
将实施例1-实施例5制得的金属有机框架材料分别与超纯水混合并经超声分散混匀，得到浓度为1mg/mL的金属有机框架材料溶液；
将150μL实施例1-实施例5对应的金属有机框架材料溶液分别与150μL浓度为10mM的过氧化氢溶液、100μL含有黄曲霉毒素B1(浓度为10μg/mL)的食用油样品溶液混合均匀，间隔120min后用均质器均质3min，然后在转速为600rpm的条件下离心10min，取上清液备用，利用液相色谱仪检测黄曲霉毒素B1的含量并计算黄曲霉毒素B1的去除率，结果见表1。
对比例1
(1)挑取保藏编号为CGMCC NO.12898的地衣芽孢杆菌BL010株单克隆菌落接种到10mL发酵液体培养基中，在温度30℃、转速200rpm下摇床培养3d后，制得种子液；
(2)将步骤(1)得到的种子液转接到100mL发酵用液体培养基，在温度30℃、转速200rpm下摇床培养3d后，获得发酵培养物，取发酵培养物在常温下8000rpm离心10min，去掉上清液，再用PBS缓冲液(50mM，pH 7.0)重悬，相同条件下离心去上清，重复两次后收集并获得地衣芽孢杆菌湿菌体；
(3)将100μL含有黄曲霉毒素B1(浓度为10μg/mL)的食用油样品溶液与1g步骤(2)中制得的地衣芽孢杆菌湿菌体混合，充分混匀后放入密闭的塑料带中，在温度30℃静置培养3d后用均质器均质3min，然后在转速为600rpm的条件下离心10min，取上清液备用，利用液相色谱仪检测黄曲霉毒素B1的含量并计算黄曲霉毒素B1的去除率，结果见表1。
对比例2
(1)将实施例1制得的金属有机框架材料分别与超纯水混合并经超声分散混匀，得到浓度为1mg/mL的金属有机框架材料溶液；
(2)将150μL步骤(1)得到的金属有机框架材料溶液与100μL含有黄曲霉毒素B1(浓度为10μg/mL)的食用油样品溶液混合均匀，间隔120min后用均质器均质3min，然后在转速为600rpm的条件下离心10min，取上清液备用，利用液相色谱仪检测黄曲霉毒素B1的含量并计算黄曲霉毒素B1的去除率，结果见表1。
对比例3
将150μL浓度为10mM的过氧化氢溶液与100μL含有黄曲霉毒素B1(浓度为10μg/mL)的食用油样品溶液混合均匀，间隔120min后用均质器均质3min，然后在转速为600rpm的条件下离心10min，取上清液备用，利用液相色谱仪检测黄曲霉毒素B1的含量并计算黄曲霉毒素B1的去除率，结果见表1。
表1
| 编号 | 黄曲霉毒素B<sub>1</sub>的去除率 |
| 实施例1 | 96.51％ |
| 实施例2 | 85.36％ |
| 实施例3 | 87.23％ |
| 实施例4 | 63.29％ |
| 实施例5 | 59.32％ |
| 对比例1 | 30.25％ |
| 对比例2 | 38.41％ |
| 对比例3 | 32.67％ |
通过表1的结果可以看出，实施例1-实施例3采用本发明提供的具有类过氧化氢酶活性的金属有机框架材料Pd@MOF(Fe)，应用于去除黄曲霉毒素时，与对比例1-对比例3相比，具有明显更好的去除效果，对黄曲霉毒素B1的去除率可达到96.51％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.具有类酶活性的金属有机框架材料在去除黄曲霉毒素中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有类酶活性的金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、L-抗坏血酸、铁基金属有机骨架材料颗粒与溶剂I混合进行反应I后，再与Pd原液混合进行反应II。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮、所述柠檬酸、所述L-抗坏血酸、所述铁基金属有机骨架材料颗粒与所述Pd原液中Pd含量的质量比为100:40-60:40-60:40-60:1-2；
所述溶剂I为去离子水；
所述反应I的条件至少满足：温度为100-140℃、时间为3-8min；
所述反应II的条件至少满足：温度为100-140℃、时间为2-4h。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述铁基金属有机骨架材料颗粒的制备方法包括：将四氯化锆、四羧基卟啉配体、苯甲酸与溶剂II混合后进行反应III；
优选地，所述四氯化锆、所述四羧基卟啉配体和所述苯甲酸的质量比为1:0.5-1:30-40；
所述溶剂II为二乙基甲酰胺；所述反应III的条件至少满足：温度为100-140℃、时间为20-30h。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的应用，其特征在于，所述黄曲霉毒素为黄曲霉毒素B1。
6.一种去除黄曲霉毒素的方法，其特征在于，包括以下步骤：将具有类酶活性的金属有机框架材料、过氧化氢与含有黄曲霉毒素的样品接触。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述具有类酶活性的金属有机框架材料、所述过氧化氢与所述样品中黄曲霉毒素含量的质量比为30-300:12-51:1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述黄曲霉毒素为黄曲霉毒素B1。
9.根据权利要求6至8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述具有类酶活性的金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、L-抗坏血酸、铁基金属有机骨架材料颗粒与溶剂I混合进行反应I后，再与Pd原液混合进行反应II；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮、所述柠檬酸、所述L-抗坏血酸、所述铁基金属有机骨架材料颗粒与所述Pd原液中Pd含量的质量比为100:40-60:40-60:40-60:1-2；
所述溶剂I为去离子水；
所述反应I的条件至少满足：温度为100-140℃、时间为3-8min；
所述反应II的条件至少满足：温度为100-140℃、时间为2-4h。
10.根据权利要求6至8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述铁基金属有机骨架材料颗粒的制备方法包括：将四氯化锆、四羧基卟啉配体、苯甲酸与溶剂II混合后进行反应III；
优选地，所述四氯化锆、所述四羧基卟啉配体和所述苯甲酸的质量比为1:0.5-1:30-40；
所述溶剂II为二乙基甲酰胺；所述反应III的条件至少满足：温度为100-140℃、时间为20-30h。
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