CN112657464A - 一种Cu-BTC MOF碳化多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Cu‑BTC MOF碳化多孔材料及其制备方法和应用。Cu‑BTC MOF碳化多孔材料的制备方法，包括对Cu‑BTC MOF进行煅烧碳化；所述煅烧碳化的温度为400‑800℃，煅烧碳化以1‑3℃每分钟升温到指定温度，然后保持3h；然后用浓盐酸移除铜离子，用水洗至材料中性，100℃烘干得到。本发明将Cu‑BTC MOF材料进行碳化后可明显增强材料对黄曲霉毒素B₁的亲和力。将本发明Cu‑BTC MOF碳化多孔材料用于吸附植物油中的黄曲霉素具有操作简单，吸附容量大，吸附速度快等优点；污染小、安全性高，吸附后对植物油营养指标几乎不造成影响且无细胞毒性，具有一定的应用前景。

Description

一种Cu-BTC MOF碳化多孔材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料，具体涉及一种Cu-BTC MOF碳化多孔材料及其制备方法和应用。

背景技术

黄曲霉毒素是一种由霉菌或寄生性曲霉产生的次级代谢产物，是目前发现的真菌毒素中毒性最强的一类。它不仅具有强烈的肝毒性和致癌性，而且对家禽机体消化机能和免疫系统产生不良影响，导致生长受阻、饲料转化率降低、免疫力下降、繁殖能力降低、实质器官损伤等病变。常见的黄曲霉毒素主要有AFB₁、AFB₂、AFG₁、AFG₂、AFM₁、AFM₂，其中毒性最强且最容易产生的就是AFB₁。植物油是由油料作物经过一系列加工过程所制得，是人们日常生活中不可缺少的食品，能为人类提供必要的脂肪酸及其他营养成分，如多酚、植物甾醇等。油料作物由于储存不当，容易导致霉菌的生长，不仅会消耗营养物质，影响感官品质，还会产生霉菌毒素及其他代谢产物，危害人和动物的健康。随着社会的发展，人民生活水平的提高，农产品及食品安全问题特别是真菌毒素污染问题日益受到人们关注。

常见的用于AFB₁吸附的材料主要有碳材料、硅铝酸盐类材料、高分子有机膜材料等。这些材料对于吸附AFB₁均具有较好的效果，但是多用于饲料，且吸附效率低。目前对于植物油中AFB₁的脱毒研究表明，植物油的脱毒过程一般需要满足的以下条件：(1)去除真菌毒素或者使之失去毒性，或者破坏能产生毒素的孢子或菌丝体，使其无法继续产生毒素；(2)处理过程中不产生任何有毒的副产物；(3)脱毒时不能严重破坏食用油的营养成分，尽量保持其原有的营养价值；(4)要考虑成本，技术要具有可操作性。到目前为止，还没有较好的材料能满足上述要求，关于植物油中真菌毒素的脱除或者降解问题仍待解决和研究。

发明内容

本发明提供一种Cu-BTC MOF碳化多孔材料，其对于黄曲霉毒素尤其是AFB₁的吸附效率高，安全无毒，可用于植物油中黄曲霉毒素的吸附处理。

具体而言，本发明提供一种Cu-BTC MOF碳化多孔材料的制备方法，包括对Cu-BTCMOF进行煅烧碳化。

根据本发明的实施例，所述煅烧的温度为400-800℃，例如400℃、600℃或800℃。

根据本发明的实施例，所述煅烧的退火时间为3-4h，优选3h。

根据本发明的实施例，所述煅烧碳化在在惰性气氛保护下进行。具体地，所用惰性气氛可为氮气或氩气。

根据本发明的实施例，所述煅烧碳化过程的升温速率为1-3℃/min，例如1℃/min。研究发现，升温速率太慢造成能源消耗过大，升温速率太快会导致材料碳化过快，碳化骨架没有完全形成，结构已经坍塌破坏。在1-3℃/min的升温速率范围内可以较好地形成碳化骨架。

根据本发明的实施例，所述Cu-BTC MOF在煅烧碳化前事先经烘干处理，例如在105℃烘10-12h。

根据本发明的实施例，还包括在煅烧碳化后进行酸洗的步骤，以洗净其中的铜离子为准。其中，所用的酸为盐酸。酸洗过程，经过煅烧碳化后Cu-BTC MOF材料与所用的酸的比例可为10g:0.5L。

根据本发明的实施例，还包括在酸洗后进行水洗步骤，以洗至上清液为中性为准。例如，将酸洗后的煅烧碳化后Cu-BTC MOF材料置于超纯水中，静置过夜，倒掉上清液，重复此过程直到当上清液为中性。

根据本发明的实施例，还包括在水洗后进行干燥的步骤，以及还包括进行研磨的步骤。例如可在100℃条件下干燥12h。

根据本发明的实施例，上述Cu-BTC MOF碳化多孔材料的制备方法，包括：

提供干燥的Cu-BTC MOF；

在惰性气氛(例如N₂)保护下条件下对Cu-BTC MOF进行煅烧碳化；其中，所述煅烧的升温速率为1-3℃/min，煅烧温度为400-800℃，退火时间为3-4h；

煅烧碳化后将所得材料用浓盐酸进行酸洗，洗净铜离子；

然后进行水洗，洗至上清液pH为中性；

干燥，研磨。

本发明还包括上述方法制备的Cu-BTC MOF碳化多孔材料。

根据本发明实施例，本发明上述方法制备的Cu-BTC MOF碳化多孔材料为不定形碳材料，外观呈均匀的细小颗粒状，主要存在介孔结构，含有少量的微孔和大孔结构。

本发明还包括上述Cu-BTC MOF碳化多孔材料在吸附黄曲霉毒素中的应用。

本发明还包括上述Cu-BTC MOF碳化多孔材料在吸附植物油中的黄曲霉毒素中的应用。

本发明所述的Cu-BTC MOF可市售购得，例如可购自江苏先丰纳米材料科技有限公司。

本发明中，MOF表示金属有机框架材料。

本文中，所述黄曲霉毒素包括AFB₁、AFB₂、AFG₁、AFG₂，优选AFB₁。

本文中，所述植物油包括花生油、玉米油。

本发明还提供一种植物油中黄曲霉毒素的去除方法，包括采用上述Cu-BTC MOF碳化多孔材料对植物油进行吸附处理。其中，当植物油中黄曲霉毒素的含量在小于或等于40ng/g范围内时，所述Cu-BTC MOF碳化多孔材料在植物油中的添加量为4.5-5.5mg/g。

根据本发明实施例，所述Cu-BTC MOF碳化多孔材料在植物油中吸附处理的时间可为0.5-2h。

本发明Cu-BTC MOF碳化多孔材料的制备方法简单，无有毒有害试剂加入，避免了二次污染。本发明将Cu-BTC MOF材料进行碳化后可明显提高材料对黄曲霉毒素B₁(AFB₁)的亲和力。将本发明Cu-BTC MOF碳化多孔材料用于吸附植物油中的黄曲霉素具有操作简单，吸附效果良好；污染小、安全性高，吸附后对营养指标几乎不造成影响，具有一定的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的Cu-BTC MOF碳化多孔材料的SEM图。

图2是本发明实施例1制备的Cu-BTC MOF碳化多孔材料的FT-IR图。

图3是本发明实施例1制备的Cu-BTC MOF碳化多孔材料的XRD图。

图4表示本发明实施例2中Cu-BTC MOF以及碳化后材料吸附AFB₁效果对比图。

图5表示本发明实施例3中Cu-BTC MOF碳化多孔材料在0.5％甲醇水溶液中对AFB₁的吸附能力随着吸附时间的变化。

图6表示本发明实施例3中不同AFB₁初始浓度对Cu-BTC MOF碳化多孔材料在0.05％的甲醇水溶液中吸附性能的影响。

图7表示本发明实施例4中C-Cu-BTC MOF-600材料在植物油中对AFB₁的移除率随着吸附时间的变化。

图8表示本发明实施例5不同浓度C-Cu-BTC MOF-600材料对GES-1细胞存活率的影响。

图9表示本发明实施例5阴性对照组(未经C-Cu-BTC MOF-600材料吸附处理)以及吸附后处理的花生油对GES-1细胞存活率的影响。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下实施例所用Cu-BTC MOF材料购自江苏先丰纳米材料科技有限公司。

以下实施例采用的HPLC条如下(也可参照GB 5009.22-2016)：

色谱柱：C₁₈

流动相：45％甲醇水

流速：1mL/min

进样量：10μL

柱温：35℃

激发波长：360nm；发射波长：440nm。

实施例1 Cu-BTC MOF碳化多孔材料的制备

将一定量的Cu-BTC MOF材料研磨成均匀的蓝色粉末状，105℃烘12h后取出冷却至室温。将一定量烘好的Cu-BTC MOF材料倒入刚玉坩埚中，然后设定三个温度梯度条件(400℃、600℃、800℃)，每一个温度梯度所用的材料量均为10g，在N₂保护下，升温速率为1℃/min，退火时间为3h，待管式炉冷却至室温后，将煅烧好的材料取出来研磨均匀后用浓盐酸进行洗涤，每次用量为0.5L，静置过夜，倒掉上清，重复此过程直到上清液为无色透明状后，取少量上清用1mg/mL氢氧化钠溶液进行验证铜离子是否洗干净，酸洗结束后，继续用超纯水对材料进行洗涤，每次用量为0.5L，静置过夜，倒掉上清，重复此过程直到当用pH试纸检测上清为中性后，水洗结束，100℃下干燥12h，最后研磨均匀后置于棕色瓶中密封保存，所制备的材料分别命名为C-Cu-BTC MOF-400、C-Cu-BTC MOF-600、C-Cu-BTC MOF-800。以本实施例制备的材料进行如下实验。

图1是本实施例1制备的Cu-BTC MOF碳化多孔材料的SEM图。图1中，A：Cu-BTC MOF；B：C-Cu-BTC MOF-400；C：C-Cu-BTC MOF-600；D：C-Cu-BTC MOF-800；由图1可知，随着碳化温度的升高，材料的形貌由正八面体逐渐变的不完整，最终坍塌变成不规则的片层状。

图2是本实施例1制备的Cu-BTC MOF碳化多孔材料的FT-IR图，由图2可知，随着碳化温度的升高，材料的憎水性逐渐增强。图2横坐标为红外波长(nm)，纵坐标为透过率(％)。

图3是本实施例1制备的Cu-BTC MOF碳化多孔材料的XRD图，由图3可知，随着温度的升高，材料的碳化程度逐渐加深，最终为不定形碳材料。图3横坐标为衍射角(2Theta)，纵坐标为强度值(a.u.)。

实施例2 Cu-BTC MOF以及Cu-BTC MOF碳化后材料在0.05％的甲醇水溶液中对AFB₁的吸附效果比较

准备一定数量的离心管，每个管中加入10ml浓度为100ng/ml的AFB₁工作液，准确称取10mg Cu-BTC MOF以及实施例1制备的三种Cu-BTC MOF碳化后材料分别放于有标准溶液的离心管中，涡旋10s后在室温避光条件下将离心管放在摇床上进行吸附处理，其中摇床转速为250rpm、吸附时间为24h。离心后取1mL上清液过0.22μm有机膜后用HPLC方法检测上清的黄曲霉毒素含量；同时做一组空白对照处理(CK，即不加Cu-BTC MOF或C-Cu-BTC MOF材料，其他条件不变)。结果如图4所示。图4横坐标表示不同的材料，纵坐标表示材料对黄曲霉毒素的吸附率(％)。材料对黄曲霉毒素吸附率＝(已知加标含量-上清液中黄曲霉毒素的含量)/加标量。

由图4可知，三种碳化多孔材料完全吸附了溶液中的毒素，即吸附率达到了100％；而Cu-BTC MOF对AFB₁的吸附率仅为12.8％。由此可见，高温碳化Cu-BTC MOF的方法可以改变材料对AFB₁的吸附性能，提高吸附能力。

实施例3 Cu-BTC MOF碳化多孔材料在0.05％的甲醇水溶液中对AFB₁的吸附性能探究

1)不同吸附时间对Cu-BTC MOF碳化多孔材料在0.05％的甲醇水溶液中对AFB₁的吸附性能的影响

分别称取30mg C-Cu-BTC MOF-400、C-Cu-BTC MOF-600、C-Cu-BTC MOF-800材料，置于含有100mL浓度为5μg/mL AFB₁的0.05％的甲醇水溶液中(250mL烧杯)，涡旋10s后室温避光条件下进行磁力搅拌吸附，转速为250rpm，吸附时间分别为0、5、10、15、20、25、30、35、40、50、60、90、120、150、180、240、360、480、720、840、1440min，每到上述时间取1mL上清过两次0.22μm有机膜后用GB 5009.22-2016方法检测黄曲霉毒素，进行结果验证，结果如图5所示。

由图5可知，当吸附时间超过14h后，三种碳化多孔材料对AFB₁的吸附能力均能达到平衡状态；且三种材料的吸附能力为C-Cu-BTC MOF-400＜C-Cu-BTC MOF-600≈C-Cu-BTCMOF-800，从节能环保以及高效吸附的角度考虑，最终选择C-Cu-BTC MOF-600材料应用到植物油中吸附脱毒研究。

2)不同AFB₁初始浓度对Cu-BTC MOF碳化多孔材料在0.05％的甲醇水溶液中吸附性能的影响

向一定数量的15mL离心管中分别加入10ml不同初始浓度的AFB₁工作液(溶剂为0.05％的甲醇水溶液)，然后分别准确称取3mg C-Cu-BTC MOF-400、C-Cu-BTC MOF-600、C-Cu-BTC MOF-800材料于离心管中，涡旋10s后，室温避光条件下，250rpm震荡24h后，直接取1mL上清过两次0.22μm有机膜后上机测试。AFB₁初始浓度均分别为：2、3、3.5、4、5ppm。结果如图6所示。

图6具体为Langmuir和Freundlich模型拟合三种材料的等温线；其中A:C-Cu-BTCMOF-400材料，B:C-Cu-BTC MOF-600材料，C:C-Cu-BTC MOF-800材料。图6横坐标表示吸附平衡时溶液中黄曲霉毒素的浓度，纵坐标表示吸附平衡时吸附黄曲霉毒素的容量。

如图6所示，Cu-BTC MOF碳化后材料的吸附等温线拟合数据表明碳化多孔材料倾向于吸附黄曲霉毒素。

实施例4 Cu-BTC MOF碳化多孔材料在植物油中的实际应用

1)不同吸附时间对Cu-BTC MOF碳化多孔材料在植物油中脱除AFB₁效率的影响

准备一系列离心管，分别称取5g已知不含AFB₁的花生油和玉米油，向其中加入AFB₁标准储存液，使AFB₁在油中的浓度为50ng/g，混匀后在通风橱内放置一晚；准确称取15mgC-Cu-BTC MOF-600材料分别加入上述加标油中，涡旋10s后，室温避光，250rpm震荡吸附，每隔一定时间(时间设定为5,10，30,60,120,180,240,360min)取出一个离心管，12000rpm离心5min后，将上清油样全部取出后，用GB 5009.22-2016方法测定油中AFB₁含量，通过前后的AFB₁含量的差值除以已知的加标量值求得移除率(％)，结果如图7所示。

由图7可知，花生油中AFB₁最大移除率能达到92.07％，玉米油中AFB₁最大移除率能达到95.44％，且移除时间在30-120min内即基本达到平衡。

2)探究完全脱除植物油中三个不同浓度AFB₁所需C-Cu-BTC MOF-600材料量

分别称取50g花生油、玉米油于离心管中，加入AFB₁标准储存液使其浓度分别为10、20、40ng/g，涡旋混匀后室温放置30min后，花生油中分别加入125、175、275mg C-Cu-BTCMOF-600材料，玉米油中分别加入75、125、225mg C-Cu-BTC MOF-600材料，室温避光，250rpm震荡120min，12000rpm离心5min后，将上清油样全部取出，用GB 5009.22-2016方法检测油中AFB₁的含量，结果均在检出限以下，即吸附处理后的植物油中未检出AFB₁,说明上述用量的材料可以完全脱除该浓度下的植物油中的AFB₁。

实施例5 Cu-BTC MOF碳化多孔材料的安全性及营养评价

1)C-Cu-BTC MOF-600材料的安全性评价

将人胃黏膜上皮细胞(GES-1)消化、血球计数板计数，配制细胞悬液，使GES-1的浓度为1.0×10⁵个/ml，96孔细胞培养板中每孔加入100μL细胞悬液，同时设立阴性对照组(不加任何材料与细胞处理，其他条件不变)，将培养板置于37℃，5％CO₂培养箱中培养24h，用DMEM培养基，稀释C-Cu-BTC MOF-600材料和实施例4中第2)部分吸附后离心好的花生油及未加标的不含AFB1的空白花生油至所需工作浓度(C-Cu-BTC MOF-600材料添加量分别为：0.078、0.156、0.313、0.625、1.25、2.5、5、10、20μg/mL；吸附后离心好的花生油及未加标的不含AFB1的空白花生油的添加量均分别为0.20％、0.39％、0.79％、1.56％、3.13％、6.25％、12.5％、25％、50％)，每孔加入100μL相应的混合培养基，同时设立阴性对照组，再将培养板置于37℃，5％CO₂培养箱中培养24h，然后每孔加入10μL CCK-8，在培养箱继续培养2-3h，摇床10min轻轻混匀，去除96孔板中气泡，λ为450nm测OD值(吸光度值)，计算细胞存活率，细胞存活率(％)＝每个处理孔的吸光值除以阴性对照孔的吸光值，结果如图8、图9所示。

图8横坐标为吸附的材料浓度(μg/mL)，纵坐标为细胞存活率(％)。图9横坐标为植物油加入96孔板中的比例浓度(％)，纵坐标为细胞存活率(％)。

由图8可知，当材料浓度增加至20μg/mL时，细胞存活率仍能高达84.9％。由图9可知，吸附后处理的花生油与未加标前的空白花生油对GES-1细胞的生长几乎无差异，即材料脱毒处理后的植物油对细胞没有明显的细胞毒性。

2)吸附前后植物油的营养指标评价

a.酸价(AV)

称取吸附前后花生油各6.97g、玉米油30g于锥形瓶中，加入50mL异丙醇和50mL无水乙醚，混匀，加入3-4滴酚酞指示剂，充分振摇溶解后用标定好的KOH-乙醇溶液进行滴定，当试样溶液开始显现淡红色时且15s内无明显的褪色后，将该点作为滴定终点，并记录下此时的滴定体积，结果如表1所示。

b.过氧化值(POV)

称取吸附前后花生油各3.6751g、玉米油5g于碘量瓶中，然后加入30mL三氯甲烷-冰乙酸的混合溶液，混匀，准确加入1mL饱和碘化钾溶液，塞紧瓶塞后轻轻晃动0.5min后，暗处放置3min，然后取出碘量瓶，加入100ml纯水，摇匀后加入1mL淀粉指示剂，混匀，用0.01moL/L的硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，直至蓝色完全消失后，将该点作为滴定终点并记录滴定体积，结果如表1所示。

c.脂肪酸(FA)

取10滴吸附前后的植物油于10mL离心管中，加入2mL石油醚乙醚混合液，混匀，再加入1mL 0.4M KOH-甲醇溶液，涡旋10s，静置40min以上，加入3mL左右超纯水，静置40min以上，取0.2mL上清与0.8mL石油醚混合，涡旋，采用气相色谱法进行结果检测，结果如表1所示。

d.维生素E(VE)

称取1g吸附前后植物油于50mL离心管中，加入40mL温水，混匀后加入0.2g抗坏血酸、0.02g BHT，混匀，然后再加入6mL无水乙醇，混匀后加入4mL KOH溶液，混匀，80℃皂化30min，冷却至室温后加入6mL水，混匀，加10mL石油醚-乙醚混合液，静置分层，取上层醚液于另一个管中，加入20mL水，涡旋混匀，静置分层，用pH试纸检测下层液体的pH值，如果呈中性，则向上层醚液加入一勺无水硫酸钠，如果仍为碱性，则继续向醚层加水，混匀会继续静置分层，重复此过程，直至下层溶液为中性，将醚液氮吹至近干后用1mL甲醇复溶后过0.22μm有机膜后上机测试，结果如表1所示。

e.白藜芦醇(RV)

称取吸附前后花生油4g于离心管中，加入5mL 80％乙醇水，涡旋10s，45℃条件下超声30min，5000rpm离心15min，转移上清至另一个离心管中，重复前面操作，将两次的提取液合并在一起后混匀，取9mL提取液过自制的净化柱，1mL 80％乙醇水淋洗一遍，将净化得到的液体氮吹至2-3mL，过0.22μm的有机膜后上机检测，结果如表1所示。

表1

表中的值为平均值±标准偏差，标准偏差由三次重复求得。ND:未检出.

由表1可知，C-Cu-BTC MOF-600材料吸附AFB₁后对植物油的营养指标几乎不造成影响。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种Cu-BTC MOF碳化多孔材料的制备方法，其特征在于，包括对Cu-BTC MOF进行煅烧碳化。

2.根据权利要求1所述Cu-BTC MOF碳化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400-800℃，可选为400℃、600℃或800℃。

3.根据权利要求1或2所述Cu-BTC MOF碳化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的退火时间为3-4h。

4.根据权利要求1或2所述Cu-BTC MOF碳化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧碳化过程的升温速率为1-3℃/min，可选为1℃/min。

5.根据权利要求1或2所述Cu-BTC MOF碳化多孔材料的制备方法，其特征在于，还包括在煅烧碳化后进行酸洗和水洗的步骤；其中，所述酸洗以洗净Cu-BTC MOF中的铜离子为准；所述水洗以洗至上清液为中性为准。

6.根据权利要求1所述Cu-BTC MOF碳化多孔材料的制备方法，其特征在于，包括：

提供干燥的Cu-BTC MOF；

在惰性气氛保护下条件下对Cu-BTC MOF进行煅烧碳化；其中，所述煅烧的升温速率为1-3℃/min，煅烧温度为400-800℃，退火时间为3-4h；

煅烧碳化后将所得材料用浓盐酸进行酸洗，洗净铜离子；

然后进行水洗，洗至上清液pH为中性；

干燥，研磨。

7.权利要求1-6任一项所述方法制备的Cu-BTC MOF碳化多孔材料。

8.权利要求7所述Cu-BTC MOF碳化多孔材料在吸附黄曲霉毒素中的应用；优选在吸附植物油中的黄曲霉毒素中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述黄曲霉毒素包括AFB₁、AFB₂、AFG₁、AFG₂。

10.一种植物油中黄曲霉毒素的去除方法，其特征在于，包括采用权利要求7所述Cu-BTC MOF碳化多孔材料对植物油进行吸附处理；

其中，当植物油中黄曲霉毒素的含量在小于或等于40ng/g范围内时，所述Cu-BTC MOF碳化多孔材料在植物油中的添加量优选为4.5-5.5mg/g；

所述Cu-BTC MOF碳化多孔材料在植物油中吸附处理的时间优选为0.5-2h。

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