CN105664880B - 氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯材料的制备方法 - Google Patents

氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂的制备方法，属环境功能材料制备技术领域；本发明首先对天然鳞片石墨粉进行了改性形成氧化石墨烯，紧接着以氧化石墨烯(GO)为基质材料制备了氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂材料(PU@GO@MOF(C))；进行一系列处理后得到吸附剂，并将吸附剂用于水溶液中木犀草素的选择性识别和分离；本发明制备的硼亲和的属有机框架材料具有较好的热稳定性，较高的吸附容量，具有酸碱效应可以随酸碱度可逆吸附/释放功能，明显的LTL分子识别性能。

Description

氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯材料的制备方法，属于环境功能材料制备技术领域。
背景技术
硼亲和技术是一种广谱性的亲和技术，理论上讲硼酸配基可以和所有含有顺式二经基结构的分子结合在碱性或者中性条件下。当在酸性条件下，硼酸基和顺式二羟基结构会发生解离，通过简单地调节环境的pH来结合/释放带有二羟基结构的分子，可以达到简化吸附解吸附流程。石墨烯是二维片状材料，具有较大的表面积，同时具有良好的化学修饰性能，使其成为良好的基体材料；同时聚氨酯海绵属于无催化活性材料，属于三维大孔结构，由于其表面具有大量的酯基，被公认为环境友好型的材料用于油水分离。
金属有机框架材料是一种三维的配位聚合物，一般以金属离子为中心连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸结构，功能型金属有机框架材料已经被大量用于催化、传感、气体吸附、生物分离等领域。
木犀草素是天然有机黄酮类药物之一，广泛存在于花生壳、树皮、中草药当中，具有很高的药用价值，如强抗菌、抗病毒、抗氧化性、抗肿瘤、抗炎等功能，同时还可以增强免疫力。
目前，黄酮类药物常用的分离纯化的方法存在以下的缺陷是选择性差、操作繁琐，并且会造成环境的二次污染。因此，建立和完善特异性识别与分离纯化花生壳提取液中木犀草素的新途径、增加产率吸引了很大的科研关注。
因此，本发明提供了一种利用氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂及其制备方法，最后通过硼亲和的特异性识别作用分离吸附木犀草素。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂及其制备方法。
本发明首先利用浓硫酸和高锰酸钾对活化的天然鳞片石墨进行了表面改性，再以3,5-二羧基苯基硼酸(BBDC)和1,3,5-苯三甲酸(BTC)作为有机配体和金属离子Zn2+作为连接点，在石墨烯上面生长出硼酸基金属有机框架材料；然后把负载了金属有机框架材料(MOF)材料的石墨烯通过表面修饰的方法修饰到聚氨酯海绵，并将其应用于水溶液中的高效木犀草素(LTL)的选择性吸附与分离。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案具体如下：
(1)氧化石墨烯的(GO)的制备：
参考文献(Shucheng Liu,Jianming Pan,Hengjia Zhu,Guoqing Pan,FengxianQiu,Minjia Meng,Juntong Yao,Dong Yuan，Graphene oxide based molecularlyimprinted polymers with double recognition abilities:The combination ofcovalent boronic acid and traditional non-covalent monomers，ChemicalEngineering Journal，2016(290),220-231.)：首先，将石墨粉和硝酸钠加入到浓硫酸中，冷却到5℃以下；然后将高锰酸钾加入到上述反应体系，在30℃下搅拌2个小时，再将蒸馏水缓慢加入，直到温度达到98℃；其次，将双氧水(30％)加入到反应体系中反应15min；最后，浓盐酸(5％)加入到混合液中静置12小时，离心并用蒸馏水清洗多次，最终在60℃下烘干。
其中，所述的石墨粉、硝酸钠和浓硫酸的加入比列是2-5g：0.2-1g：50-100mL；
所述高锰酸钾和浓硫酸的加入比例是1-5g：50-100mL；
所述加入的蒸馏水、双氧水和浓硫酸体积比是100-150：10-50：50-100；
所述加入的浓盐酸(5％)和浓硫酸的体积比是100-400：50-100。
(2)氧化石墨烯原位生长硼酸基金属有机框架材料(GO@MOF(C))的制备：
首先，将氧化石墨烯、3,5-二羧基苯基硼酸、1,3,5-苯三甲酸按照、六水合硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的反应釜中并超声分散15min；然后在120℃下反应12个小时得到产物GO@MOF(C)然后用DMF溶液清洗多次并在80℃下真空烘干8小时。
其中，所述的氧化石墨烯、3,5-二羧基苯基硼酸、1,3,5-苯三甲酸、六水合硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺的加入比例是40-50mg：5-10mg：5-10mg：200-400mg：5-20mL。
制备单元氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架吸附剂GO@MOF(A)、GO@MOF(B)的方法和氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料吸附剂GO@MOF(C)类似，所用试剂的用量参照GO@MOF(C)制备方法，不同的是有机配体(3,5-二羧基苯基硼酸(BBDC)和1,3,5-苯三甲酸(BTC))的用量减小到GO@MOF(C)有机配体质量的1/3和2/3。
(3)氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂材料(PU@GO@MOF(C))的制备：
首先，石墨烯/硼酸基金属有机框架材料和聚氨酯海绵、无水乙醇加入到25mL烧瓶中超声分散5min，然后在30℃下磁子搅拌4小时；产物PU@GO@MOF(C)最终用无水乙醇重复多次清洗并在40℃下真空烘干12小时。
其中，所述的石墨烯/硼酸基金属有机框架材料、聚氨酯海绵、无水乙醇的加入比例是10-30mg：100-300mg：15-25mL。
本发明与现有技术相比较，具有以下优势：
(1)本发明所述的氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂具有大孔结构，通过高温高压水热反应制备而成，通过调节反应时间和功能配体3,5-二羧基苯基硼酸(BBDC)和传统有机配体1,3,5-苯三甲酸(BTC)的比例来制备出吸附性能最佳的氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂。此外实验中使用具有环境友好型材料聚氨酯泡沫材料来作为基体材料，使吸附剂具有良好的机械性，减少污染并且简便了吸附剂的吸附解吸附流程；
(2)本发明所述的氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂具有高效特异性识别能力，可以快速吸附分离二羟基结构分子(木犀草素)；
(3)本发明所述的氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂制备过程中，开创性的制备引入了带硼酸的基体片段作为有机配体来进一步功能化磁性金属有机框架材料，并通过层层组装的方法制备出氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂。
附图说明
图1为实施例1中多层片状基质材料GO，石墨烯硼酸基金属有机框架材料GO@MOF(A)(石墨烯质量：有机配体的质量＝3:1)，石墨烯硼酸基金属有机框架材料GO@MOF(B)(石墨烯质量：有机配体的质量＝3:4)，石墨烯硼酸基金属有机框架材料GO@MOF(C)(石墨烯质量：有机配体的质量＝3:5)的红外谱图，图中曲线自上而下依次为GO、GO@MOF(A)、GO@MOF(B)、GO@MOF(C)。
图2为实施例1中GO、GO@MOF(A)、GO@MOF(B)、GO@MOF(C)的拉曼光谱图，图中曲线自下而上依次为GO、GO@MOF(A)、GO@MOF(B)、GO@MOF(C)。
图3为实施例1中GO@MOF(C)的高分辨电镜图，图中有B,Zn，N元素存在，表明GO@MOF(C)中存在苯硼酸功能单体。
图4为实施例1中GO(A1，B1),GO@MOF(A)(A2,B2),GO@MOF(B)(A3,B3),GO@MOF(C)(A4,B4)的扫描电镜图。
图5为实施例1中PU(A1，A2和A3)和PU@GO@MOF(C)(B1，B2和B3)的扫描电镜图。
图6为实施例1中GO,GO@MOF(A),GO@MOF(B)和GO@MOF(C)的由下往上的X射线衍射图，图中曲线由下而上依次为GO,GO@MOF(A),GO@MOF(B)和GO@MOF(C)。
图7为实施例1中GO(A1，A2),GO@MOF(A)(B1,B2),GO@MOF(B)(C1,C2),GO@MOF(C)(D1,D2)的原子力显微镜电镜图。
图8为实施例1中氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂分别在25，35和45℃情况下的吸附等温线模型。
图9为实施例1中氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂在吸附温度为35℃时的动力学吸附模型。
图10为实施例1中化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂对木犀草素结构类似物的吸附容量情况。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)氧化石墨烯的(GO)的制备：
将2g石墨粉和0.2g硝酸钠加入到50mL浓硫酸中，冷却到5℃以下；再将1g高锰酸钾加入到上述反应体系当中，在30℃下搅拌2个小时；随后，100mL蒸馏水缓慢加入烧瓶中直到温度达到98℃。最后，10mL双氧水(30％)加入到反应体系中反应15min。之后，100ml浓盐酸(5％)加入到混合液中在室温下并用蒸馏水清洗多次，最终在60℃下烘干。
(2)氧化石墨烯原位生长硼酸基金属有机框架材料(GO@MOF(C))的制备：
首先，将40mg的氧化石墨烯，5mg的3,5-二羧基苯基硼酸，5mg的1,3,5-苯三甲酸按照，200mg的六水合硝酸锌，5mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的反应釜中并超声分散15min；然后在120℃下反应12个小时得到GO@MOF(C)，产物用DMF溶液清洗多次并在真空80℃下烘干8小时。
制备单元氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架吸附剂GO@MOF(A),GO@MOF(B)的方法和氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料吸附剂GO@MOF(C)类似，所用试剂的用量参照对应的GO@MOF(C)时的有机配体(BTC和BBDC)的用量同时减小到GO@MOF(C)有机配体质量的1/3和2/3。
GO@MOF(A)的制备是将40mg的氧化石墨烯，1.67mg的3,5-二羧基苯基硼酸，1.67mg的1,3,5-苯三甲酸按照，200mg的六水合硝酸锌，5mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的反应釜中并超声分散15min；然后在120℃下反应12个小时得到GO@MOF(A)，产物用DMF溶液清洗多次并在真空80℃下烘干8小时。
GO@MOF(B)的制备是将40mg的氧化石墨烯，3.33mg的3,5-二羧基苯基硼酸，3.33mg的1,3,5-苯三甲酸按照，200mg的六水合硝酸锌，5mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的反应釜中并超声分散15min；然后在120℃下反应12个小时得到GO@MOF(B)，产物用DMF溶液清洗多次并在真空80℃下烘干8小时。
(3)氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂材料(PU@GO@MOF(C))的制备：
首先，10mg的石墨烯/硼酸基金属有机框架材料和100mg的聚氨酯海绵、15mL的无水乙醇加入到25mL烧瓶中超声分散5min，然后在30℃下磁子搅拌4小时。产物PU@GO@MOF(C)最终用无水乙醇重复多次清洗并在真空40℃下烘干12小时。
图1为实施例1中多层片状基质基质材料GO，石墨烯硼酸基金属有机框架材料GO@MOF(A)(石墨烯质量：有机配体的质量＝3:1)，石墨烯硼酸基金属有机框架材料GO@MOF(B)(石墨烯质量：有机配体的质量＝3:4)石墨烯硼酸基金属有机框架材料GO@MOF(C)(石墨烯质量：有机配体的质量＝3:5)的红外谱图。从图中可知石墨烯的氧化改性成功进行了，硼亲和功能单体也成功参与了聚合。
图2为实施例1中GO、GO@MOF(A)、GO@MOF(B)、GO@MOF(C)的拉曼光谱图，其中GO@MOF(A)、GO@MOF(B)、GO@MOF(C)在1340cm-1出现一个明显的特征峰，表明GO@MOF(C)中存在苯硼酸功能单体；
图3为实施例1中GO@MOF(C)的高分辨电镜图，图中有B,Zn，N元素存在，表明GO@MOF(C)中存在苯硼酸功能单体。
图4为实施例1中GO(A1，B1),GO@MOF(A)(A2,B2),GO@MOF(B)(A3,B3),GO@MOF(C)(A4,B4)的扫描电镜图。
图5为实施例1中PU(A1，A2和A3)和PU@GO@MOF(C)(B1，B2和B3)的扫描电镜图。从图中可以得出石墨烯硼酸基金属有机框架材料已经成功枝节到海棉表面。
图6为实施例1中GO,GO@MOF(A),GO@MOF(B)和GO@MOF(C)的由下往上的X射线衍射图，从图中可以看出，峰变得越来越尖锐表明GO上成功修饰了金属有机框架材料。
图7为实施例1中GO(A1，A2),GO@MOF(A)(B1,B2),GO@MOF(B)(C1,C2),GO@MOF(C)(D1,D2)的原子力显微镜电镜图。从图中可以得出，硼酸基金属有机框架材料已经成功枝接到石墨烯表面，并且金属有机框架的量越来越多。
实施例2：
(1)氧化石墨烯的(GO)的制备：
首先将5g石墨粉和1g硝酸钠加入到100mL浓硫酸中，冷却到5℃以下。其次，将5g高锰酸钾加入到反应体系当中，在30℃下搅拌2个小时。随后，150mL蒸馏水缓慢加入烧瓶中直到温度达到98℃。最后，将50mL双氧水(30％)加入到反应体系中反应15min。之后，400mL浓盐酸(5％)加入到混合液中在室温下并用蒸馏水清洗多次，最终在60℃下烘干。
(2)氧化石墨烯原位生长硼酸基金属有机框架材料(GO@MOF(C))的制备：
首先，将50mg的氧化石墨烯，10mg的3,5-二羧基苯基硼酸，10mg的1,3,5-苯三甲酸按照，400mg的六水合硝酸锌，20mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的反应釜中并超声分散15min，然后在120℃下反应12个小时得到GO@MOF(C)，产物然后用DMF溶液清洗多次并在真空80℃下烘干8小时。
制备单元氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架吸附剂GO@MOF(A),GO@MOF(B)的方法和氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料吸附剂GO@MOF(C)类似，所用试剂的用量参照对应的GO@MOF(C)时的有机配体(BTC和BBDC)的用量同时减小到GO@MOF(C)有机配体质量的1/3和2/3。
即制备GO@MOF(A)时将50mg的氧化石墨烯，3.33mg的3,5-二羧基苯基硼酸，3.33mg的1,3,5-苯三甲酸按照，200mg的六水合硝酸锌，5mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的反应釜中并超声分散15min；然后在120℃下反应12个小时得到GO@MOF(A)，产物用DMF溶液清洗多次并在真空80℃下烘干8小时。
GO@MOF(B)的制备是将50mg的氧化石墨烯，6.67mg的3,5-二羧基苯基硼酸，6.67mg的1,3,5-苯三甲酸按照，200mg的六水合硝酸锌，5mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的反应釜中并超声分散15min；然后在120℃下反应12个小时得到GO@MOF(B)，产物用DMF溶液清洗多次并在真空80℃下烘干8小时。
(3)氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂材料(PU@GO@MOF(C))的制备：
首先，30mg的石墨烯/硼酸基金属有机框架材料和300mg的聚氨酯海绵、25mL的无水乙醇加入到25mL烧瓶中超声分散5min，然后这个反应体系在30℃下磁子搅拌4小时。产物PU@GO@MOF(C)最终用无水乙醇重复多次清洗并在真空40℃下烘干12小时。
实施例3：
(1)氧化石墨烯的(GO)的制备：
首先将3g石墨粉和0.5g硝酸钠加入到69mL浓硫酸中，冷却到5℃以下。其次，将3g高锰酸钾加入到反应体系当中，在30℃下搅拌2个小时；随后，138mL蒸馏水缓慢加入烧瓶中直到温度达到98℃。最后,30mL双氧水(30％)加入到反应体系中反应15min。之后，200mL浓盐酸(5％)加入到混合液中在室温下并用蒸馏水清洗多次,最终在60℃下烘干。
(2)氧化石墨烯原位生长硼酸基金属有机框架材料(GO@MOF(C))的制备：
首先，45mg的氧化石墨烯，7.8mg的3,5-二羧基苯基硼酸，7.8mg的1,3,5-苯三甲酸按照，300mg的六水合硝酸锌，10mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的反应釜中并超声分散15min。然后在120℃下反应12个小时得到GO@MOF(C)，产物用DMF溶液清洗多次并在真空80℃下烘干8小时。
即制备GO@MOF(A)时将45mg的氧化石墨烯，2.6mg的3,5-二羧基苯基硼酸，2.6mg的1,3,5-苯三甲酸按照，200mg的六水合硝酸锌，5mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的反应釜中并超声分散15min；然后在120℃下反应12个小时得到GO@MOF(A)，产物用DMF溶液清洗多次并在真空80℃下烘干8小时。
GO@MOF(B)的制备是将45mg的氧化石墨烯，5.2mg的3,5-二羧基苯基硼酸，5.2mg的1,3,5-苯三甲酸按照，200mg的六水合硝酸锌，5mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL的反应釜中并超声分散15min；然后在120℃下反应12个小时得到GO@MOF(B)，产物用DMF溶液清洗多次并在真空80℃下烘干8小时。
制备单元氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架吸附剂GO@MOF(A),GO@MOF(B)的方法和氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料吸附剂GO@MOF(C)类似，所用试剂的用量参照对应的GO@MOF(C)时的有机配体(BTC和BBDC)的用量同时减小到GO@MOF(C)有机配体质量的1/3和2/3。
(3)氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂材料(PU@GO@MOF(C))的制备：
首先，20mg的石墨烯/硼酸基金属有机框架材料和200mg的聚氨酯海绵、20mL的无水乙醇加入到25mL烧瓶中超声分散5min，然后在30℃下磁子搅拌4小时。产物PU@GO@MOF(C)最终用无水乙醇重复多次清洗并在真空40℃下烘干12小时。
本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：
利用静态吸附实验完成：将10mL一定浓度的LTL溶液加入到离心管中，调节pH＝6.0，加入一定量的氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂(PU@GO@MOF(C))，放在25℃恒温水域中静置若干小时，吸附后LTL含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；饱和吸附后，PU@GO@MOF(C)用镊子拾取收集，选择几种结构和性质类似的羟基类化合物，作为竞争吸附物，参与研究PU@GO@MOF(C)聚合物的识别性能。具体试验例如下：
试验例1：取10mL初始浓度分别为10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、50mg/L的LTL溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中得到的氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂材料(PU@GO@MOF(C))，把测试液放在25℃的水浴中静置4h后，上层清液用高速离心机分离收集，未吸附的LTL分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量，结果表明，当初始浓度为50mg/L时，氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂材料(PU@GO@MOF(C))的吸附趋于平衡(见附图8)。
试验例2：取10mL初始浓度为20mg/L的木犀草素(LTL)溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂材料(PU@GO@MOF(C))，把测试液放在25℃的恒温水浴箱中，分别在15min，30min，60min，120min，180min，240min的时候取出；通过离心将印迹吸附剂和溶液分离开，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子。滤液中的LTL浓度由紫外分光光度计在349nm的波长下计算测定，并根据结果计算出吸附容量；结果表明，PU@GO@MOF(C)的吸附过程可以分为快速阶段(前60min)和缓慢阶段，而MIPFs在快速阶段的吸附容量达到平衡容量的84.98％，之后缓慢增加直到平衡，证明了硼酸结合位点对吸附的影响，以及该吸附行为属于单分子层吸附，此外，印迹分子拥有大吸附平衡容量和快的吸附速率(见附图9)。
试验例3：选择对硝基苯酚(P-NP)、对苯二酚(HDQ)、槲皮素(QRT)和木犀草素(LTL)为竞争吸附的羟基类化合物，分别配置以上四种羟基类化合物的水溶液，每种竞争吸附剂的浓度都为20mg/L，取10mL配置好的溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的PU@GO@MOF(C)吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中分别静置6.0h，静置时间完成后，上层清液用高速离心分离收集，未吸附的各种竞争吸附羟基类化合物浓度用高效液相(HPLC)测定，结果表明，PU@GO@MOF(C)对P-NP、HDQ、QRT和LTL的吸附容量分别为9.5umol/g、16.56umol/g、22.88umol/g、47.58umol/g；表明PU@GO@MOF(C)对LTL有显著的专一识别性，吸附容量高于其它羟类化合物(见附图10)。

Claims (4)

1.一种氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂具有大孔结构，具备随酸碱度逆吸附/释放的功能，以及木犀草素LTL分子识别性能，所述吸附剂按照如下步骤进行制备：
(1)制备氧化石墨烯；
(2)氧化石墨烯原位生长硼酸基金属有机框架材料GO@MOF-C的制备：
首先，将氧化石墨烯、3,5-二羧基苯基硼酸、1,3,5-苯三甲酸、六水合硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺加入到反应釜中并超声分散后反应得到产物GO@MOF-C，然后用DMF溶液清洗多次并在真空烘干；
所述的氧化石墨烯、3,5-二羧基苯基硼酸、1,3,5-苯三甲酸、六水合硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺的加入比例是40-50mg：5-10mg：5-10mg：200-400mg：5-20mL；
(3)氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架材料/聚氨酯海绵复合吸附剂材料PU@GO@MOF-C的制备：
首先，石墨烯/硼酸基金属有机框架材料和聚氨酯海绵、无水乙醇加入到烧瓶中超声分散，然后搅拌；产物PU@GO@MOF-C最终用无水乙醇重复多次清洗并真空烘干；
步骤(3)中所述的石墨烯/硼酸基金属有机框架材料、聚氨酯海绵、无水乙醇的加入比例是10-30mg：100-300mg：15-25mL。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂，其特征在于，步骤(2)中所述的超声分散时间为15min；所述超声分散后反应条件为120℃反应12h；所述真空烘干条件为80℃下真空烘干8小时。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂，其特征在于，其中，步骤(3)中所述超声分散时间为5min；所述搅拌为30℃下磁子搅拌4小时；所述真空烘干条件为40℃下真空烘干12小时。
4.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯/硼酸基金属有机框架/聚氨酯吸附剂应用于水溶液中的木犀草素LTL的选择性吸附与分离。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105967286B (zh) * 2016-06-24 2019-04-30 华东师范大学 一种石墨烯杂化海绵体电容脱盐电极的制备方法
CN106040182B (zh) * 2016-07-25 2018-12-14 江苏大学 一种苯硼酸型金属有机框架材料修饰碳泡沫吸附剂的制备方法
CN106366636B (zh) * 2016-09-05 2018-08-10 山东师范大学 负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫及其制备与应用
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CN106964322A (zh) * 2017-03-29 2017-07-21 江苏大学 一种硼酸功能化多孔吸附剂的制备方法
CN108499534B (zh) * 2018-03-30 2021-03-16 南宁学院 一种含石墨烯金属有机骨架致密气体分离杂化材料及制备方法
CN113061333B (zh) * 2020-01-02 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种低介电热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和用途
KR20210121562A (ko) * 2020-03-30 2021-10-08 한국원자력연구원 방사성 폐기물의 선택적 전처리 방법
CN113956437A (zh) * 2021-10-28 2022-01-21 赛克赛斯生物科技股份有限公司 一种聚氨酯海绵及其制备方法与应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103372420B (zh) * 2012-04-20 2015-09-23 南京理工大学 金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料及其制备
CN103432982B (zh) * 2013-08-05 2015-07-01 华南理工大学 一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法
CN103785360A (zh) * 2014-01-16 2014-05-14 江苏科技大学 一种负载型氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料及其制备方法
CN104226255B (zh) * 2014-08-07 2016-08-17 华南理工大学 一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法
CN104226256B (zh) * 2014-08-14 2017-02-15 华南理工大学 一种球形成型Cu基金属有机骨架‑氧化石墨烯复合材料及制备方法
CN105148878B (zh) * 2015-09-23 2017-10-20 江苏大学 一种二氧化硅/氧化石墨烯改性聚氨酯海绵吸附材料的制备方法

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