CN115746317B - 一种粘土基mof复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粘土基MOF复合材料的制备方法，将有机配体H2BTC和金属化合物FeCl3·6H2O、蒙脱石按照设定的比例进行混合；向混合物中加入一定量的N，N‑二甲基甲酰胺，超声混匀后，再加入乙醇超声混匀；将得到的混合体系置于烘箱中，在设定的条件下进行反应；在反应完成后，自然冷却至室温，并取下层絮状沉淀置于塑料离心管中，于4700rpm的离心机中离心5min，弃去上清液；然后采用N，N‑二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂多次清洗步骤4所得絮状沉淀，最终得到粘土基MOF复合材料。利用该方法制备的粘土基MOF复合材料具有丰富的表面积、合适的通道和多功能位点，能对目标分子进行选择性识别。

Description

一种粘土基MOF复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种粘土基MOF复合材料的制备方法。
背景技术
植物油是我们日常饮食的重要组成部分，但它们很容易受到黄曲霉毒素和玉米赤酶烯酮等毒素的影响，对人类健康构成严重威胁。吸附法因其操作简便、效率高、成本低，必将成为霉菌毒素的主要解毒技术。蒙脱石是一种价格低廉的吸附材料，但由于其比表面积较小、作用力单一，使其在实际应用中存在较大的局限性，如何对蒙脱石进行适当的有机改性以改变其表面极性、降低表面能是本领域的技术难点。
金属有机框架材料(MOFs)是一种由有机连接体和金属离子(或团簇)组成的多孔材料，这类材料具有极高的比表面积、可协调的孔径以及多功能的活性位点，具有选择性吸附目标物的功能。使用原位生长技术，将蒙脱石与MOFs有机结合，可提高蒙脱石表面活性位点的数量，又可增加其表面积，提高吸附性能，但现有技术中并没有基于金属有机框架材料和蒙脱石的研究成果。
发明内容
本发明的目的是提供一种粘土基MOF复合材料的制备方法，利用该方法制备的粘土基MOF复合材料具有丰富的表面积、合适的通道和多功能位点，能对目标分子进行选择性识别，因此具有更好的吸附性能与化学稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种粘土基MOF复合材料的制备方法，所述方法包括：
步骤1、将一定量的有机配体H2BTC和金属化合物FeCl3·6H2O、蒙脱石按照设定的比例进行混合；其中，所述有机配体H2BTC表示对苯二甲酸；
步骤2、向步骤1中的混合物中加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺，超声混匀后，再加入乙醇再次超声混匀；
步骤3、将步骤2得到的混合体系置于烘箱中，在设定的条件下进行反应；
步骤4、在反应完成后，自然冷却至室温，并取下层絮状沉淀置于塑料离心管中，于4700rpm的离心机中离心5min，弃去上清液；
步骤5、然后采用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂多次清洗步骤4所得絮状沉淀，最终得到粘土基MOF复合材料，表示为MOF-235@Mnt。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，利用上述方法制备的粘土基MOF复合材料具有丰富的表面积、合适的通道和多功能位点，能对目标分子进行选择性识别，因此具有更好的吸附性能与化学稳定性，可以有效实现对植物油中曲霉毒素B1、黄曲霉毒素B2、黄曲霉毒素G1、黄曲霉毒素G2和玉米赤酶烯酮的吸附去除。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的粘土基MOF复合材料的制备方法流程示意图；
图2为本发明实施例所述蒙脱石和MOF-235的SEM图；
图3为本发明实施例所得粘土基MOF复合材料(MOF-235@Mnt)的SEM图；
图4为本发明实施所述蒙脱石、MOF-235及MOF-235@Mnt的X射线衍射(XRD)图谱；
图5为本发明实例粘土基MOF复合材料(MOF-235@Mnt)和蒙脱石在花生油中吸附去除真菌毒素的吸附效率柱状图；
图6为本发明实例粘土基MOF复合材料(MOF-235@Mnt)在多种植物油中吸附去除真菌毒素的吸附效率柱状图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不构成对本发明的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
如图1所示为本发明实施例提供的粘土基MOF复合材料的制备方法流程示意图，所述方法包括：
步骤1、将一定量的有机配体H2BTC和金属化合物FeCl3·6H2O、蒙脱石按照设定的比例进行混合；其中，所述有机配体H2BTC表示对苯二甲酸；
在该步骤中，所采用的有机配体H2BTC的化学分子式为C8H6O4，分子结构式如下：
步骤2、向步骤1中的混合物中加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺，超声混匀后，再加入乙醇再次超声混匀；
具体实现中，在制备过程中各原料的用量比具体为：
每50.0mg的有机配H2BTC对应52.5mg的金属化合物FeCl3·6H2O和40mg的蒙脱石，以及15ml的N-N-二甲基甲酰胺和15ml的乙醇溶解。上述用量是经过大量试验后确定的，在此用量下合成的复合结构较为均一稳定。
其中，所加入的溶剂N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为1：1。
步骤3、将步骤2得到的混合体系置于烘箱中，在设定的条件下进行反应；
在该步骤中，设定的条件具体为：温度在80～90℃，时间为24-30h，上述反应条件为晶体的最适生长条件。
步骤4、在反应完成后，自然冷却至室温，并取下层絮状沉淀置于塑料离心管中，于4700rpm的离心机中离心5min，弃去上清液；
步骤5、然后采用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂多次清洗步骤4所得絮状沉淀，最终得到粘土基MOF复合材料，表示为MOF-235@Mnt。
另外，在得到粘土基MOF复合材料，就可以利用所制备的粘土基MOF复合材料吸附植物油中混合真菌毒素；
其中，所述植物油包括花生油、玉米油、大豆油和芝麻油；
所述混合真菌毒素包括黄曲霉毒素B1、黄曲霉毒素B2、黄曲霉毒素G1、黄曲霉毒素G2和玉米赤酶烯酮。该过程在花生油-正己烷(v/v＝1/3)混合液中进行吸附。
下面以具体的实例对上述粘土基MOF复合材料的制备过程、吸附效果进行详细说明：
首先进行粘土基MOF复合材料(MOF-235@Mnt)的制备，具体过程为：
将50.0mg H2BTC、52.5mg FeCl3·6H2O和40mg蒙脱石溶解于15ml的N，N-二甲基甲酰胺，超声溶解后，加入15ml乙醇，再次超声混匀；得到的混体系置于80-90℃烘箱中进行反应；待反应完成后，自然冷却至室温，取下层絮状沉淀于塑料离心管中，并于4700rpm的离心机中离心5min，弃去上清液；并用N，N-二甲基甲酰胺-乙醇混合溶剂(v/v＝1/1)反复清洗，得到粘土基MOF复合材料(表示为MOF-235@Mnt)。
然后对粘土基MOF复合材料(MOF-235@Mnt)进行表征：
用扫描电镜(SEM)观察了蒙脱石、MOF-235及MOF-235@Mnt的微观形貌，并进行比较，如图2所示为本发明实施例所述蒙脱石和MOF-235的SEM图，蒙脱石呈现典型的层状结构，MOF-235为边长为0.4μm的八面体颗粒。在MOF-235@Mnt中，使用原位生长法成功地将MOF-235晶体颗粒负载到蒙脱石表面，如图3所示为本发明实施例所得粘土基MOF复合材料(MOF-235@Mnt)的SEM图，蒙脱石上的羟基(–OH)有利于MOF-235颗粒的生长。
如图4所示为本发明实施所述蒙脱石、MOF-235及MOF-235@Mnt的X射线衍射(XRD)图谱，其中：MOF-235@Mnt的XRD图谱由蒙脱石和MOF-235结构的衍射峰组成。XRD图谱再次证明MOF-235成功生长在蒙脱石表面。
再对粘土基MOF复合材料(MOF-235@Mnt)在吸附去除植物油混合真菌毒素中的应用进行说明：
(1)粘土基MOF复合材料(MOF-235@Mnt)与蒙脱石的吸附能力比较
吸附实验中使用的植物油均以从当地超市购买的花生油为代表，并模拟工业生产，用正己烷进行稀释(v/v＝1/3)。将粘土基MOF复合材料(MOF-235@Mnt)和蒙脱石(5.0mg)分别加入到同时添加5种真菌毒素的花生油正己烷混合液中(每种毒素的浓度均为50.0μg/L)，得到的混合物在24℃和210rpm的转速下吸附30分钟。提取后，使用UPLC-MS/MS检测上清液中的霉菌毒素。
如图5所示为本发明实例粘土基MOF复合材料(MOF-235@Mnt)和蒙脱石在花生油中吸附去除真菌毒素的吸附效率柱状图，蒙脱石对AFTs具有高效的作用，但对玉米赤酶烯酮的吸附能力较弱；粘土基MOF复合材料(MOF-235@Mnt)能够高效率地去除花生油中的五种霉菌毒素。
MOF-235@Mnt对曲霉毒素B1、黄曲霉毒素B2、黄曲霉毒素G1、黄曲霉毒素G2和玉米赤酶烯酮的吸附效率分为94.1％、98.2％、96.8％、98.9％和84.6％。MOF-235@Mnt优越的吸附性能是由于MOF-235的嵌入，增加了蒙脱石作用力的种类。
(2)粘土基MOF复合材料(MOF-235@Mnt)在多种类植物油中的吸附能力比较吸附实验中使用的植物油均从当地超市购买，并模拟工业生产，用正己烷进行稀释(v/v＝1/3)。将粘土基MOF复合材料(MOF-235@Mnt)分别加入到同时添加5种真菌毒的植物油正己烷混合液中(每种毒素的浓度均为50.0μg/L)，得到的混合物在24℃和210rpm的转速下吸附30分钟。提取后，使用UPLC-MS/MS检测上清液中的霉菌毒素。
如图6所示为本发明实例粘土基MOF复合材料(MOF-235@Mnt)在多种植物油中吸附去除真菌毒素的吸附效率柱状图，粘土基MOF复合材料(MOF-235@Mnt)能够高效率地去除花生油、玉米油、大豆油和芝麻油中的五种霉菌毒素。因此，MOF-235@Mnt的净化性能普遍适用于多种植物油，该复合材料具有良好的应用前景。
值得注意的是，本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
综上所述，本发明实施例所述方法以蒙脱石为载体，对苯二甲酸为配体，合成了MOF-235颗粒，并在蒙脱石表面生长。所制备的粘土基MOF复合材料(MOF-235@Mnt)不仅具有蒙脱石(低成本,层结构)的优点，而且还具有MOF-235颗粒(环境友好,比表面积大)的优势；而且利用复合材料较大的表面积、合适的通道和丰富的作用力，能对目标分子进行选择性识别，因此具有更好的吸附能力与化学稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。本文背景技术部分公开的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (3)

1.一种粘土基MOF复合材料在吸附植物油中混合真菌毒素中的应用，其特征在于，所述粘土基MOF复合材料的制备方法包括：
步骤1、将一定量的有机配体H2BTC和金属化合物FeCl3·6H2O、蒙脱石按照设定的比例进行混合；其中，所述有机配体H2BTC表示对苯二甲酸；
步骤2、向步骤1中的混合物中加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺，超声混匀后，再加入乙醇再次超声混匀；
步骤3、将步骤2得到的混合体系置于烘箱中，在设定的条件下进行反应；
步骤4、在反应完成后，自然冷却至室温，并取下层絮状沉淀置于塑料离心管中，于4700rpm的离心机中离心5min，弃去上清液；
步骤5、然后采用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂多次清洗步骤4所得絮状沉淀，最终得到粘土基MOF复合材料，表示为MOF-235@Mnt；
其中，在制备过程中各原料的用量比具体为：
每50.0mg的有机配H2BTC对应52.5mg的金属化合物FeCl3·6H2O和40mg的蒙脱石，以及15ml的N-N-二甲基甲酰胺和15ml的乙醇溶解；
利用所制备的粘土基MOF复合材料吸附植物油中混合真菌毒素；
其中，所述植物油包括花生油、玉米油、大豆油和芝麻油；
所述混合真菌毒素包括黄曲霉毒素B1、黄曲霉毒素B2、黄曲霉毒素G1、黄曲霉毒素G2和玉米赤酶烯酮。
2.根据权利要求1所述粘土基MOF复合材料在吸附植物油中混合真菌毒素中的应用，其特征在于，在步骤2中，所加入的溶剂N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为1：1。
3.根据权利要求1所述粘土基MOF复合材料在吸附植物油中混合真菌毒素中的应用，其特征在于，在步骤3中，设定的条件具体为：温度在80～90℃，时间为24-30h；上述反应条件为晶体的最适生长条件。
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