CN103537323A - 一种介孔磁铁矿基类Fenton催化剂的制备方法 - Google Patents

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冷艳秋
王安琪
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Abstract

本发明属于废水处理催化剂制备技术领域，特别涉及一种介孔磁铁矿基类Fenton催化剂的制备方法。本发明的制备方法为：将采用溶剂热法合成的介孔磁铁矿加入1,4-对苯二酚水溶液中并充分搅拌，以双氧水做氧化剂，以水溶性亚铁离子作催化剂，氧化聚合对苯二酚，得到多聚苯酚/介孔磁铁矿催化剂。该制备方法合成工艺简单，设备要求低，成本低；催化剂具有较高的催化活性和稳定性，能有效催化分解过硫酸盐产生自由基，以降解废水中有机污染物；催化剂具有磁性，易于回收，可重复利用，环境友好，可大规模生产应用。

Description

一种介孔磁铁矿基类 Fenton 催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于废水处理催化剂制备技术领域，特别涉及一种介孔磁铁矿基类Fenton催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，基于硫酸根自由基（SO4 − •）的高级氧化技术受到国内外的青睐。过硫酸盐（S2O8 2 −，PS）或者过硫酸氢盐（HSO5 −，PMS），都可以被紫外光、热、过渡金属等激活产生SO4 − •。在这些激活方式中，过渡金属离子激活由于能耗少、费用低，应用更加普遍。然而，均一相铁盐或钴盐的催化活性受pH值影响大，不能回收利用，且存在潜在毒性。
目前，国内外报道了磁铁矿（Fe3O4）被广泛用作高级氧化技术中的多相催化剂。Fe3O4是一种性能优良的异相类Fenton反应催化剂，能催化分解PS或PMS产生硫酸自由基、羟基等，以降解废水中的生物难降解有机污染物。该催化剂具有环境友好、易于磁分离且价廉等优点，但是其催化效果并不能令人满意，存在催化活性低、氧化剂利用率低和有机物降解不彻底等问题。为提高其催化性能，人们在Fe3O4中添加过渡金属如Mn、Cr、Co等，或者在表面包覆腐殖酸、EDTA、聚（3,4-乙撑二氧噻吩）等。
氧化还原介体作为电子传递体，可通过其氧化态与还原态的循环转换加速电子由初级电子供体到最终电子受体的传递，从而使反应速率提高一个到几个数量级。天然有机质、多金属氧酸盐、活性炭和醌类物质等均可以作为氧化还原介体，已经成功应用于氧化降解水中有机污染物。其中醌类物质具有电子转移速率快、可逆性好等优点，能够使Fe3+向Fe2+快速转化，从而提高Fenton反应的氧化效率。
在类Fenton体系中，加入水溶性醌类物质（如对苯二酚）虽然能够有效提高有机污染物的降解率，但是由于其不能回收，会造成环境污染。为克服二次污染和连续投加醌类物质成本增加等问题，人们制备了固定化醌类物质（如海藻酸钙包埋的蒽醌、掺杂于聚吡咯和聚氨酯中的蒽醌等），发现固定化醌类物质同样具有较好的电子传递能力和氧化还原可逆性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种催化活性高、稳定性良好、易回收、环境友好且价廉的介孔磁铁矿基类Fenton催化剂的制备方法，并应用于降解废水中有机污染物。
本发明的技术方案是采用化学氧化聚合方法，制备介孔磁铁矿表面包覆多聚苯酚的类Fenton催化剂，以高效催化分解过硫酸盐氧化降解水中有机污染物。
本发明的介孔磁铁矿基类Fenton催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）介孔磁铁矿的制备。将FeCl3∙6H2O（2.6g）、柠檬酸钠（1.0g）以及醋酸钠（4.0g）溶解在80mL乙二醇溶液中，混合物强烈搅拌30min，然后封装在聚四氟乙烯的反应釜中，200 oC下反应8 h，冷却到室温下，所得黑色固体分别用乙醇、去离子水洗涤数次，50 oC真空干燥。
（2）多聚苯酚/磁铁矿（PHQ/Fe3O4）的制备。将1,4-对苯二酚和介孔磁铁矿加入到去离子水中，再加入FeSO4·7H2O水溶液，充分混合后，再在l h内滴加30%过氧化氢水溶液。空气气氛下，保持恒定的搅拌速率，在20～90oC水浴中反应24 h。反应结束后，将反应液进行离心洗涤，直至上层离心液为无色或浅黄色。最后将得到的黑色沉淀在50 oC真空干燥箱中干燥24 h。
本发明的介孔磁铁矿基类Fenton催化剂，其特征在于所述类Fenton催化剂中聚对苯二酚包覆于磁铁矿表面，1,4-对苯二酚与Fe3O4的质量比为0.01:1～1:1。
所述类Fenton催化剂制备中水浴温度为20～90 oC。
所述类Fenton催化剂制备中所加入催化剂为FeSO4、FeCl2、Fe2(SO4)3、FeCl3等，浓度为2×10-4～2×10-3 %。
所述类Fenton催化剂制备中所加入氧化剂H2O2浓度为0.05～2.0mol/L。
本发明的有益之处主要体现在：（1）吸附于介孔磁铁矿孔道中的对苯二酚通过发生聚合反应形成聚对苯二酚，从而“锚固”于孔道中，使聚对苯二酚和磁铁矿结合紧密，不易脱落；（2）聚对苯二酚是性能良好的氧化还原介体，其中含有酚羟基（还原单元）和醌式结构（氧化单元），这二种结构形式间的相互转换，电子快速发生转移，促使Fe3+向Fe2+快速转化，从而加快Fe的循环，有利于过硫酸盐分解产生自由基，从而有效提高废水中有机污染物的降解率；（3）在介孔磁铁矿表面包覆聚对苯二酚所形成的复合催化剂，既具有较高的催化活性，又克服水溶性对苯二酚易于流失的缺点；（4）催化剂制备工艺简单，成本低，并且催化剂具有磁性，易于回收，可重复利用，环境友好，可大规模生产应用。
附图说明
图1 本发明实施例所制备PHQ/Fe3O4的X-射线衍射图（XRD）
图2 本发明实施例所制备PHQ和PHQ/Fe3O4的傅里叶红外光谱图（FTIR）
图3 本发明实施例所制备PHQ/Fe3O4的循环使用降解罗丹明B的效果图。
具体实施方式
选择罗丹明B作为目标分子研究所制备类Fenton催化剂的催化性能。实验方法为：配制100mL罗丹明B浓度为0.02mmol/L、过硫酸钾浓度为12mmol/L的反应液，加入10mg催化剂，室温下磁力搅拌，间隔一定时间取样分析。水样经过滤后，于波长554nm下测其吸光度，最后计算罗丹明B降解率。
实施例 1
（1）介孔磁铁矿的制备。将FeCl3∙6H2O（2.6g）、柠檬酸钠（1.0g）以及醋酸钠（4.0g）溶解在80mL乙二醇溶液中，混合物强烈搅拌30min，然后封装在聚四氟乙烯的反应釜中，200 oC下反应8 h，冷却到室温下，所得黑色固体分别用乙醇、去离子水洗涤数次，50 oC真空干燥。
（2）多聚苯酚/磁铁矿（PHQ/Fe3O4）的制备。准确称取0.55 g 1,4-对苯二酚和0.55g介孔磁铁矿于41.8 mL去离子水中，再加入2.0 mL FeSO4水溶液（0.02 %），混合后，在l h内滴加1.2 mL 30% 过氧化氢水溶液。空气气氛下，保持恒定的搅拌速率，35 oC水浴中反应24 h。反应结束后，将反应液离心，弃去上层清液，再分散离心，至少重复三次，直至上层离心液为无色或浅黄色。最后将得到的黑色沉淀在50 oC真空干燥箱中干燥24 h。
在相同实验条件下，于100mL反应液中分别加入10mg Fe3O4和10mg PHQ/Fe3O4，反应120min后罗丹明B降解率分别为71.10和94.35%。
实施例 2
（1）介孔磁铁矿的制备。制备方法同实施例1。
（2）多聚苯酚/磁铁矿（PHQ/Fe3O4）的制备。准确称取0.275g 1,4-对苯二酚和0.55g介孔磁铁矿于41.57mL去离子水中，再加入2.0mL FeCl2水溶液（0.02 %），混合后，在l h内滴加1.43mL 30% 过氧化氢水溶液。空气气氛下，保持恒定的搅拌速率，60 oC水浴中反应24 h。反应结束后，将反应液离心，弃去上层清液，再分散离心，至少重复三次，直至上层离心液为无色或浅黄色。最后将得到的黑色沉淀在50 oC真空干燥箱中干燥24 h。
在相同实验条件下，于100mL反应液中分别加入10mg Fe3O4和10mg PHQ/Fe3O4，反应120min后罗丹明B降解率分别为71.10和90.62%。
实施例 3
（1）介孔磁铁矿的制备。制备方法同实施例1。
（2）多聚苯酚/磁铁矿（PHQ/Fe3O4）的制备。准确称取0.55g 1,4-对苯二酚和0.55g介孔磁铁矿于43.07mL去离子水中，再加入0.5mL Fe2(SO4)3水溶液（0.02 %），混合后，在l h内滴加1.43mL 30% 过氧化氢水溶液。空气气氛下，保持恒定的搅拌速率，90oC水浴中反应24 h。反应结束后，将反应液离心，弃去上层清液，再分散离心，至少重复三次，直至上层离心液为无色或浅黄色。最后将得到的黑色沉淀在50 oC真空干燥箱中干燥24 h。
在相同实验条件下，于100mL反应液中分别加入10mg Fe3O4和10mg PHQ/Fe3O4，反应120min后罗丹明B降解率分别为71.10和82.51%。
实施例 4
（1）介孔磁铁矿的制备。制备方法同实施例1。
（2）多聚苯酚/磁铁矿（PHQ/Fe3O4）的制备。准确称取0.055g 1,4-对苯二酚和0.55g介孔磁铁矿于39.4mL去离子水中，再加入5.0mL FeSO4水溶液（0.02 %），混合后，在l h内滴加0.6mL 30% 过氧化氢水溶液。空气气氛下，保持恒定的搅拌速率，20oC水浴中反应24 h。反应结束后，将反应液离心，弃去上层清液，再分散离心，至少重复三次，直至上层离心液为无色或浅黄色。最后将得到的黑色沉淀在50 oC真空干燥箱中干燥24 h。
在相同实验条件下，于100mL反应液中分别加入10mg Fe3O4和10mg PHQ/Fe3O4，反应120min后罗丹明B降解率分别为71.10和80.97%。
实施例 5
（1）介孔磁铁矿的制备。制备方法同实施例1。
（2）多聚苯酚/磁铁矿（PHQ/Fe3O4）的制备。准确称取0.0055g 1,4-对苯二酚和0.55g介孔磁铁矿于43.95mL去离子水中，再加入1.0mL FeCl3水溶液（0.02 %），混合后，在l h内滴加0.05mL 30% 过氧化氢水溶液。空气气氛下，保持恒定的搅拌速率，35 oC水浴中反应24 h。反应结束后，将反应液离心，弃去上层清液，再分散离心，至少重复三次，直至上层离心液为无色或浅黄色。最后将得到的黑色沉淀在50 oC真空干燥箱中干燥24 h。
在相同实验条件下，于100mL反应液中分别加入10mg Fe3O4和10mg PHQ/Fe3O4，反应120min后罗丹明B降解率分别为71.10和76.86%。

Claims (4)

1.一种介孔磁铁矿基类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行，
（1）介孔磁铁矿的制备
将FeCl3∙6H2O（2.6g）、柠檬酸钠（1.0g）以及醋酸钠（4.0g）溶解在80mL乙二醇溶液中，混合物强烈搅拌30min，然后封装在聚四氟乙烯的反应釜中，200 oC下反应8 h，冷却到室温下，所得黑色固体分别用乙醇、去离子水洗涤数次，50 oC真空干燥；
（2）多聚苯酚/介孔磁铁矿的制备
将1,4-对苯二酚和介孔磁铁矿加入到去离子水中，再加入FeSO4·7H2O水溶液，充分混合后，再在l h内滴加30%过氧化氢水溶液；空气气氛下，保持恒定的搅拌速率，在20～90oC水浴中反应24 h；反应结束后，将反应液进行离心洗涤，直至上层离心液为无色或浅黄色；最后将得到的黑色沉淀在50 oC真空干燥箱中干燥24 h。
2.根据权利要求1所述的一种介孔磁铁矿基类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：在制备过程中1,4-对苯二酚与介孔磁铁矿质量比为0.01:1～1:1。
3.根据权利要求1所述的一种介孔磁铁矿基类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：在制备过程中所加入催化剂为FeSO4、FeCl2、Fe2(SO4)3、FeCl3等，浓度为2×10-4～2×10-3 %。
4.根据权利要求1所述的一种介孔磁铁矿基类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：在制备过程中所加入氧化剂H2O2浓度为0.05～2.0mol/L。
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