CN106433682A

CN106433682A - 一种有机物污染土壤化学氧化修复添加剂的制备及其应用

Info

Publication number: CN106433682A
Application number: CN201610986433.8A
Authority: CN
Inventors: 刘中华; 国伟林; 乔壮明; 卫静; 周海红; 张科; 韩雪梅
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2017-02-22

Abstract

本发明公开了一种有机物污染土壤化学氧化修复添加剂制备方法及其应用。在碱性水溶液中，通过采用过硫酸盐氧化双酚化合物和α‑氨基酸，制备有机物污染土壤的化学氧化修复添加剂。并将其直接加入到有机物污染土壤中，以过硫酸钾溶液和过氧化氢溶液作为氧化剂，以土壤中固有的氧化铁作为催化剂，对土壤中有机污染物进行氧化降解。本发明制备方法工艺简单，条件温和，成本低，环境友好，能够大规模生产；有机物污染土壤修复时，有机污染物的降解高效快速，无二次污染，具有广阔的应用前景。

Description

一种有机物污染土壤化学氧化修复添加剂的制备及其应用

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种有机物污染土壤化学氧化修复添加剂制备方法及其应用。

背景技术

土壤位于自然环境的中心位置，是人类赖以生存的物质基础，是联结自然环境中无机界和有机界、生物界和非生物界的中心环节。随着生产的发展，化工、石油工业等行业中产生的石油类、苯系物、农药、多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）等越来越多的有机污染物经过各种途径进入土壤中。土壤一旦被污染，不仅会直接影响农作物，还会威胁到地下水质，影响人类健康。因此，土壤修复已成为当前国内外研究的热点。

目前有机污染土壤的修复方法主要是生物法、物理法和化学法。对高毒性、高污染水平的化工污染场地的土壤修复，生物法不适用，物理法只能将污染物转移，而不能彻底降解污染物。化学修复技术具有快速、高效的技术优势，为进一步提高化学氧化修复污染土壤的效果，人们普遍在土壤修复过程中投加添加剂。如Vicente等向土壤中加入乙二胺四乙酸（EDTA），有效提高了类Fenton技术降解2.4-DMP的效率（Chem. Engin. J. 2011, 172:689-697）；Pignatello等向土壤中加入二乙基三乙酸（NTA），有效提高了过氧化氢降解2.4-D的效率（J. Agr. Food Chem. 1992, 40: 332-337）。但这些化学添加剂不易生物降解，在土壤中残留时间长。

腐殖酸是土壤中一类有机高分子弱酸，主要含有酚羟基、羰基、醇羟基、甲氧基、醌基等多种功能基团。腐殖酸的结构组成决定了它具有弱酸性、亲水性、胶体性、吸附性、离子交换性、络合性、氧化还原性及生理活性等。何頔等向土壤中加入不同来源的腐殖酸，结果表明腐殖酸的加入可以有效提高高锰酸钾对酚类化合物的降解效率（J. Hazard. Mater.2010, 182: 681-688）。但是腐殖酸中的活性基团少并且结构复杂。在此，我们以双酚化合物和氨基酸为前驱体合成了含有酚羟基、羰基、羧酸基、氨基等多种活性基团的新型高效土壤化学氧化修复添加剂，在有机物污染土壤化学氧化修复方面有巨大的应用潜力。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种有机物污染土壤化学氧化修复添加剂的制备方法，并用于降解土壤中的有机污染物。本发明的方法具有有机物去除率高，设备简单，操作简便，成本低廉，环境友好等优点。

本发明采用的技术方案为：一种有机物污染土壤化学氧化修复添加剂的制备方法，其特征在于：在碱性水溶液中，通过采用过硫酸盐氧化双酚化合物和α-氨基酸，制备有机物污染土壤化学氧化修复添加剂。

一种有机物污染土壤化学氧化修复添加剂的制备方法，包括以下步骤：在室温下，先将0.83 g双酚化合物和按比例称取的α-氨基酸（双酚化合物和α-氨基酸的摩尔比为0.5:1~3.0:1）溶解到300 mL浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，搅拌均匀，使其充分混合；在60 ℃下，向混合液中加入0.015 mol过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种，搅拌1 h后冷却，再加入浓度为2 mol/L的盐酸使其沉淀，离心分离，用浓度为0.1 mol/L的盐酸洗涤数次，冷冻干燥。

所述双酚化合物为对苯二酚、邻苯二酚或间苯二酚中的一种或二种以上的混合物。

所述α-氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、赖氨酸、精氨酸或组氨酸中的一种。

上述方法制备的有机物污染土壤化学氧化修复添加剂应用于土壤化学氧化修复，具体过程为：在室温下，将有机物污染土壤化学氧化修复添加剂加入到污染土壤中，然后加入过硫酸钾溶液和过氧化氢溶液作为氧化剂，以土壤中固有的氧化铁作为催化剂，并进行搅拌，在反应体系中产生强氧化性的自由基，对土壤中有机污染物进行氧化降解。

本发明的有益之处主要体现在：

（1）由于双酚化合物中含有大量酚羟基，在制备过程中，强氧化剂过硫酸盐可将酚羟基氧化成醌基，所以，所制备的土壤化学氧化修复添加剂中含有大量具有氧化还原性能的基团，如酚羟基和醌基。

（2）由于α-氨基酸中含有羧酸基和氨基，所以，所制备的土壤化学氧化修复添加剂中含有大量具有较强配位能力的基团，如羧酸基和氨基。

（3）在有机物污染土壤化学氧化修复过程中，利用土壤中固有氧化铁作为催化剂，活化过硫酸钾和过氧化氢，以形成大量强氧化性自由基，从而降解土壤中有机污染物。在此过程中，直接加入所制备土壤化学氧化修复添加剂，其中络合能力较强的羧酸基会与土壤中的铁发生络合反应，有利于铁的溶出；同时，其中具有氧化还原性能的酚羟基和醌基会促进Fe(II)和Fe(III)间的相互转化，从而有利于过硫酸钾和过氧化氢的活化，提高强氧化性自由基的产率。

（4）本发明制备方法工艺简单，条件温和，成本低，环境友好，能够大规模生产和应用，具有良好的应用前景。

（5）在有机物污染土壤修复时，条件温和，在较宽的pH范围内高效、快速的降解土壤中的有机污染物，无二次污染，环境友好，具有较大的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。

本发明以邻氯硝基苯作为代表性有机污染物，评价有机物污染土壤化学氧化修复添加剂应用于土壤修复时的效果。

实施例1

（1）土壤化学氧化修复添加剂的制备

在室温下，先将0.83 g对苯二酚和0.57 g甘氨酸（对苯二酚和甘氨酸的摩尔比为1.5:1）溶解到300 mL浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，使其充分混合；在60 ℃下，向混合液中加入0.015 mol过硫酸钾，搅拌1 h后冷却，再加入浓度为2 mol/L的盐酸使其沉淀，离心分离，用浓度为0.1 mol/L的盐酸洗涤数次，冷冻干燥。

（2）土壤化学氧化修复添加剂的性能评价

取邻氯硝基苯污染土壤5.0 g，其中邻氯硝基苯浓度为0.4 mg/g，加入上述所制备的土壤化学氧化修复添加剂0.75 g，再依次加入浓度为100 mmol/L的过硫酸钾溶液3 mL和浓度为20 mmol/L的过氧化氢溶液3 mL，室温下进行搅拌，间隔30 min取样分析；采用高效液相色谱仪测定邻氯硝基苯浓度。

经过4 h的处理，土壤中邻氯硝基苯的降解率为82.3%；而不加土壤化学氧化修复添加剂时，土壤中邻氯硝基苯的降解率仅为60%。

实施例2

（1）土壤化学氧化修复添加剂的制备

在室温下，先将0.83 g邻苯二酚和2.22 g谷氨酸（邻苯二酚和谷氨酸的摩尔比为0.5:1）溶解到300 mL浓度为0.1 mol/L的氢氧化钾溶液中，搅拌均匀，使其充分混合；在60 ℃下，向混合液中加入0.015 mol过硫酸钠，搅拌1 h后冷却，再加入浓度为2 mol/L的盐酸使其沉淀，离心分离，用浓度为0.1 mol/L的盐酸洗涤数次，冷冻干燥。

（2）土壤化学氧化修复添加剂的性能评价

同实施例1。

经过4 h的处理，土壤中邻氯硝基苯的降解率为87.5%；而不加土壤化学氧化修复添加剂时，土壤中邻氯硝基苯的降解率仅为60%。

实施例3

（1）土壤化学氧化修复添加剂的制备

在室温下，先将0.83 g间苯二酚和0.33 g天冬酸（间苯二酚和天冬酸的摩尔比为3.0:1）溶解到300 mL浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，使其充分混合；在60 ℃下，向混合液中加入0.015 mol过硫酸铵，搅拌1 h后冷却，再加入浓度为2 mol/L的盐酸使其沉淀，离心分离，用浓度为0.1 mol/L的盐酸洗涤数次，冷冻干燥。

（2）土壤化学氧化修复添加剂的性能评价

同实施例1。

经过4 h的处理，土壤中邻氯硝基苯的降解率为70.6%；而不加土壤化学氧化修复添加剂时，土壤中邻氯硝基苯的降解率仅为60%。

实施例4

（1）土壤化学氧化修复添加剂的制备

在室温下，先将0.83 g对苯二酚和0.51 g酪氨酸（对苯二酚和酪氨酸的摩尔比为1.5:1）溶解到300 mL浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，使其充分混合；在60 ℃下，向混合液中加入0.015 mol过硫酸铵，搅拌1 h后冷却，再加入浓度为2 mol/L的盐酸使其沉淀，离心分离，用浓度为0.1 mol/L的盐酸洗涤数次，冷冻干燥。

（2）土壤化学氧化修复添加剂的性能评价

同实施例1。

经过4 h的处理，土壤中邻氯硝基苯的降解率为83.7%；而不加土壤化学氧化修复添加剂时，土壤中邻氯硝基苯的降解率仅为60%。

实施例5

（1）土壤化学氧化修复添加剂的制备

在室温下，先将0.4 g对苯二酚、0.43 g邻苯二酚和0.38 g胱氨酸（双酚化合物和胱氨酸的摩尔比为1.5:1）溶解到300 mL浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，使其充分混合；在60 ℃下，向混合液中加入0.015 mol过硫酸钾，搅拌1 h后冷却，再加入浓度为2mol/L的盐酸使其沉淀，离心分离，用浓度为0.1 mol/L的盐酸洗涤数次，冷冻干燥。

（2）土壤化学氧化修复添加剂的性能评价

同实施例1。

经过4 h的处理，土壤中邻氯硝基苯的降解率为76.1%；而不加土壤化学氧化修复添加剂时，土壤中邻氯硝基苯的降解率仅为60%。

实施例6

（1）土壤化学氧化修复添加剂的制备

在室温下，先将0.4 g对苯二酚、0.2 g邻苯二酚、0.23 g间苯二酚和0.79 g丝氨酸（双酚化合物和氨基酸的摩尔比为1.5:1）溶解到300 mL浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，使其充分混合；在60 ℃下，向混合液中加入0.015 mol过硫酸钾，搅拌1 h后冷却，再加入浓度为2 mol/L的盐酸使其沉淀，离心分离，用浓度为0.1 mol/L的盐酸洗涤数次，冷冻干燥。

（2）土壤化学氧化修复添加剂的性能评价

同实施例1。

经过4 h的处理，土壤中邻氯硝基苯的降解率为79.4%；而不加土壤化学氧化修复添加剂时，土壤中邻氯硝基苯的降解率仅为60%。

Claims

1.一种有机物污染土壤化学氧化修复添加剂制备方法及其应用，其特征在于：按以下步骤进行，

在室温下，先将0.83 g双酚化合物和按比例称取的α-氨基酸（双酚化合物和α-氨基酸的摩尔比为0.5:1~3.0:1）溶解到300 mL浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，搅拌均匀，使其充分混合；在60 ℃下，向混合液中加入0.015 mol过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种，搅拌1 h后冷却，再加入浓度为2 mol/L的盐酸使其沉淀，离心分离，用浓度为0.1 mol/L的盐酸洗涤数次，冷冻干燥；

所述双酚化合物为对苯二酚、邻苯二酚或间苯二酚中的一种或二种以上的混合物；

所述α-氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、赖氨酸、精氨酸或组氨酸中的一种；

所述一种有机物污染土壤化学氧化修复添加剂应用于土壤化学修复，具体过程为：在室温下，将有机物污染土壤化学氧化修复添加剂加入到污染土壤中，然后加入过硫酸钾溶液和过氧化氢溶液作为氧化剂，以土壤中固有的氧化铁作为催化剂，并进行搅拌，在反应体系中产生强氧化性的自由基，对土壤中有机污染物进行氧化降解。