CN113877598A - 一种有机物污染土壤热脱附催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机物污染土壤热脱附催化剂及其制备方法，以天然矿物为载体，锰钴复合氧化物为催化活性组分，过硫酸铵为氧化剂，钾盐为助剂。将天然矿物载体、钾盐、过硫酸铵、活性组分前驱体复合溶液加入到聚四氟乙烯水热反应釜内，经水热、干燥、焙烧制得。该催化剂催化活性高，且能有效降低氯苯、邻二甲苯热脱附温度，环境友好，能为土壤提供适量养分，改善土壤条件。该产品可广泛适用于土壤有机污染物热脱附领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机物污染土壤热脱附催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和土壤修复领域。
背景技术
针对有机污染场地的各类修复技术、装备研究在近年广泛开展，相关研究成果也已应用于污染场地修复中。热脱附修复技术以其处理效率高、修复周期短、适用范围广等优点，被广泛应用于处理含挥发性和半挥发性有机污染物的土壤、污泥、沉淀物等场地。热脱附可处理的污染物包括硝基苯、多溴联苯醚、氯苯、汞、多氯联苯及多环芳烃等。然而，污染土壤域中污染物分布不均，且污染物往往具有较高的沸点，处理过程中需要消耗大量的热能。专利CN103658165A指出，修复过程产生的高温尾气是热脱附系统中热能损失的主要部分，对于传统的回转窑加热系统，土壤处理量为25m3/h时，高温烟气散发的热量损失为30～60％。而高温烟气在带来热量流失的同时，也会产生尾气处理困难的问题，导致尾气处理成本增加。因此，如何通过优化热脱附系统，对于减少热量流失，降低污染土壤处置成本，具有重要工程意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有土壤热脱附的现状及存在问题，而提出了一种有机物污染土壤热脱附催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
一种有机物污染土壤热脱附催化剂，该催化剂以天然矿物为载体，锰钴复合氧化物为催化活性组分，过硫酸铵为氧化剂，钾盐为助剂；以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为0.1％～5％，钾盐的质量百分含量为0.1％～3％。
本发明技术方案中：天然矿物载体粒径为20～60目。
进一步的：催化活性组分的质量百分含量为0.5％～1.5％，活性组分中氧化锰、四氧化三钴的质量比为1：(0.1～0.5)。
本发明技术方案中：钾盐的质量百分含量为0.1％～0.5％。
一种上述的催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法如下：
(1)活性组分前驱体溶液的制备
将锰盐、钴盐、钾盐和过硫酸铵加入去离子水中进行搅拌后得到活性组分前驱体溶液；
(2)催化剂的制备
将天然矿物载体与步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液先后转移到聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应，反应后得到的混合物置于鼓风干燥箱中保温干燥，再置入马弗炉中焙烧制得有机物污染土壤热脱附催化剂。
上述制备方法中：步骤(1)中所述的锰盐为一水合硫酸锰或四水合氯化锰或六水合硝酸锰，钴盐为六水合硝酸钴或四水合乙酸钴或七水合硫酸钴；步骤(1) 中所述的钾盐为硝酸钾或硫酸钾。
上述制备方法中：过硫酸铵与锰钴复合氧化物的质量比为1:(1～2)。
上述制备方法中：步骤(2)中所述的天然矿物载体为硅藻土、高岭土、膨润土的一种或几种组合。
上述制备方法中：步骤(2)中的水热反应温度为80～180℃，水热时间为8～24h，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～8h；焙烧温度为500～600℃，保温1～3h。
本发明技术方案中，上述的催化剂在作为有机物污染土壤进行热脱附方面的应用。
本发明技术方案中：锰钴复合氧化物为二氧化锰和四氧化三钴的混合物。
本发明的热脱附实验条件及结果：取50g含有5％氯苯或5％邻二甲苯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，土壤加热温度和热空气温度为80～120℃，催化剂的使用量为5g。100℃热脱附30min 后氯苯和邻二甲苯的脱附效果能达到100％。
有益效果：
本发明所制备的催化剂具有以下优势：
(1)天然矿物本身具有一定的催化活性，且是土壤中固有成分，天然矿物地加入能够改善土壤结构，改变酸碱度，提高土壤保水性能；
(2)锰钴活性组分能够高效地将氯苯、领二甲苯催化分解成小分子，保证氯苯、邻二甲苯高效脱除地同时降低的氯苯、邻二甲苯热脱附温度；
(3)催化剂中K+对锰钴活性组分催化性能具有提升作用，同时能提高锰钴活性组分催化氧化氯苯、邻二甲苯的CO2选择性；
(4)催化剂中K+催化反应后形成的钾盐留在土壤中作为钾肥为土壤提供养分；
因此，本发明所制备的催化剂不仅能够降低土壤热脱附能耗，减少工业热脱附成本，而且该催化剂组分环境友好，能够提升改善土壤性质，为土壤带来部分以钾为养分的肥料，制备工艺简单，成本较低，性价比高，具有较强的应用推广价值。
附图说明
图1为实施例1所制备的催化剂去除氯苯的性能图。
图2为实施例1所制备的催化剂去除邻二甲苯的性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1
(1)活性组分前驱体溶液的制备
称取2.641g硝酸锰、0.725g六水合硝酸钴和0.500g硝酸钾和3.366g过硫酸铵，加入84.150g去离子水置于常温下搅拌30min，得到活性组分前驱体溶液；其中，活性组分中二氧化锰和四氧化三钴的质量比为1：0.5；
(2)催化剂的制备
以载体质量为基准，按活性组分占载体质量的质量百分比为1％，钾盐占载体质量的质量百分比为0.5％，称取100g粒径为20目的硅藻土与步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液一同转移到500ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃水热反应8h后取出冷却至室温，置于鼓风干燥箱中100℃保温4h干燥，再置入马弗炉中 500℃焙烧2h制得有机物污染土壤热脱附催化剂；
(3)催化活性测试
如图1～2，分别取50g含有5％氯苯和5％邻二甲苯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，土壤加热温度和热空气温度为80～120℃，催化剂的使用量为5g。100℃热脱附20min时氯苯和邻二甲苯的脱附效果皆能达到100％。
实施例2
(1)活性组分前驱体溶液的制备
称取0.876g四水合氯化锰、0.358g四水合乙酸钴和0.250g硝酸钾和1.234g过硫酸铵，加入61.700g去离子水置于常温下搅拌30min，得到活性组分前驱体溶液；其中，活性组分中二氧化锰和四氧化三钴的质量比为1：0.3；
(2)催化剂的制备
以载体质量为基准，按活性组分占载体质量的质量百分比为0.5％，钾盐占载体质量的质量百分比为0.25％，称取100g粒径为40目的高岭土与步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液一同转移到500ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，120℃水热反应18h后取出冷却至室温，置于鼓风干燥箱中80℃保温8h干燥，再置入马弗炉中500℃焙烧3h制得有机物污染土壤热脱附催化剂；
(3)催化活性测试
分别取50g含有5％氯苯和5％邻二甲苯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，土壤加热温度和热空气温度为100℃，催化剂的使用量为5g。100℃热脱附25min时氯苯和邻二甲苯的脱附效果皆能达到100％。
实施例3
(1)活性组分前驱体溶液的制备
称取2.651g一水合硫酸锰、0.478g七水合硫酸钴和0.100g硫酸钾和1.653g过硫酸铵，加入165.300g去离子水置于常温下搅拌30min，得到活性组分前驱体溶液；其中，活性组分中二氧化锰和四氧化三钴的质量比为1：0.1；
(2)催化剂的制备
以载体质量为基准，按活性组分占载体质量的质量百分比为1.5％，钾盐占载体质量的质量百分比为0.1％，称取100g粒径为60目的膨润土与步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液一同转移到500ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，80℃水热反应24h后取出冷却至室温，置于鼓风干燥箱中120℃保温2h干燥，再置入马弗炉中600℃焙烧2h制得有机物污染土壤热脱附催化剂；
(3)催化活性测试
分别取50g含有5％氯苯和5％邻二甲苯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，土壤加热温度和热空气温度为100℃，催化剂的使用量为5g。100℃热脱附30min时氯苯和邻二甲苯的脱附效果皆能达到100％。
对比例1
(1)活性组分前驱体溶液的制备
除了活性组分前驱体溶液的制备时不添加钾盐作为助剂，其他条件同实施例 1；
(2)催化活性测试
分别取50g含有5％氯苯和5％邻二甲苯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，土壤加热温度和热空气温度为100℃，催化剂的使用量为5g。100℃热脱附20min时氯苯的脱附效果为91％，邻二甲苯的脱附效果为88％。
(3)对比效果
与实施例1相比较，活性组分前驱体溶液的制备时不采用钾盐作为助剂，锰钴活性组分的活性降低。
对比例2
(1)活性组分前驱体溶液的制备
除了活性组分前驱体溶液的制备时不加入四水合乙酸钴，其他条件同实施例 2；
(2)催化活性测试
分别取50g含有5％氯苯和5％邻二甲苯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，土壤加热温度和热空气温度为100℃，催化剂的使用量为5g。100℃热脱附25min时氯苯的脱附效果为81％，邻二甲苯的脱附效果为76％。
(3)对比效果
与实施例2相比较，活性组分前驱体溶液的制备时加入四水合乙酸钴，活性组分中没有氧化锰和四氧化三钴形成固溶体，活性下降明显。
对比例3
(1)催化剂的制备
除了催化剂制备时将60目的膨润土替换成10目的膨润土，其他条件同实施例 3；
(2)催化活性测试
分别取50g含有5％氯苯和5％邻二甲苯的土壤装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，土壤加热温度和热空气温度为100℃，催化剂的使用量为5g。100℃热脱附30min时氯苯的脱附效果为84％，邻二甲苯的脱附效果为82％。
(3)对比效果
与实施例3相比较，催化剂的制备时将60目的膨润土替换成10目的膨润土，导致土壤中的有机污染物与催化剂接触面积下降，催化剂催化活性下降明显。
Claims (10)
1.一种有机物污染土壤热脱附催化剂，其特征在于：该催化剂以天然矿物为载体，锰钴复合氧化物为催化活性组分，过硫酸铵为氧化剂，钾盐为助剂；以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为0.1％～5％，钾盐的质量百分含量为0.1％～3％。
2.根据权利要求1所述的有机物污染土壤热脱附催化剂，其特征在于：天然矿物载体粒径为20～60目。
3.根据权利要求1所述的有机物污染土壤热脱附催化剂，其特征在于：催化活性组分的质量百分含量为0.5％～1.5％，活性组分中氧化锰、四氧化三钴的质量比为1：(0.1～0.5)。
4.根据权利要求1所述的有机物污染土壤热脱附催化剂，其特征在于：钾盐的质量百分含量为0.1％～0.5％。
5.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂的制备方法如下：
(1)活性组分前驱体溶液的制备
将锰盐、钴盐、钾盐和过硫酸铵加入去离子水中进行搅拌后得到活性组分前驱体溶液；
(2)催化剂的制备
将天然矿物载体与步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液先后转移到聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应，反应后得到的混合物置于鼓风干燥箱中保温干燥，再置入马弗炉中焙烧制得有机物污染土壤热脱附催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锰盐为一水合硫酸锰或四水合氯化锰或六水合硝酸锰，钴盐为六水合硝酸钴或四水合乙酸钴或七水合硫酸钴；步骤(1)中所述的钾盐为硝酸钾或硫酸钾。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：过硫酸铵与锰钴复合氧化物的质量比为1:(1～2)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的天然矿物载体为硅藻土、高岭土、膨润土的一种或几种组合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的水热反应温度为80～180℃，水热时间为8～24h，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～8h；焙烧温度为500～600℃，保温1～3h。
10.权利要求1所述的催化剂在作为有机物污染土壤进行热脱附方面的应用。
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