CN109092239B - 一种用于烟气零价汞捕集的硫化锌基汞吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于烟气零价汞捕集的硫化锌基汞吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于烟气零价汞捕集的硫化锌基汞吸附剂及其制备方法，所述的吸附剂为钴掺杂硫化锌汞吸附材料CoxZn1‑xS，x表示溶液中钴的化学计量比，其比例为0.1‑0.3。其制备方法如下：(1)将一定摩尔比的钴盐和锌盐溶解在去离子水中形成混合溶液；(2)向混合溶液中加入沉淀剂混合搅拌；(3)将悬浮液放入反应器，并将反应器置于烘箱内加热处理；(4)将获得的沉淀用去离子水反复洗涤，烘干形成硫化锌基脱汞吸附材料。与现有技术相比，本方法原料来源广泛，制备工艺简单可控，反应条件温和，所制备的吸附剂比纯硫化锌吸汞性能提高数十倍，并且具有很好的抗SO2影响性能，能够在较长时间内稳定维持一定的高活性，特别适用于冶炼烟气中零价汞的吸附脱除。

Description

一种用于烟气零价汞捕集的硫化锌基汞吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料学和工业废气脱汞领域，涉及到一种专门脱汞材料，具体是一种钴掺杂硫化锌吸附剂及其制备方法。
背景技术
汞及其化合物是一类有毒有害物质，汞污染造成的危害已经成为全球关注的热点问题。燃煤及冶炼行业是汞污染排放的最主要污染来源。汞一般有三种形态：气态零价汞(Hg0)，气态二价汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)。二价汞具有较好的水溶性，容易被湿式烟气净化过程中洗涤，颗粒汞在除尘过程中可大部分去除，而Hg0惰性较强，不溶于水，难以去除，因此零价汞成为汞污染治理的重点及难点。
冶炼烟气中汞浓度相比燃煤烟气更高，可达数十毫克每立方，并且伴随在高浓度SO2中。冶炼烟气脱汞技术分为两种方法，一种为液相氧化吸收法。液相氧化吸收法主要是指通过氧化剂将零价汞氧化后，进而吸收。典型的工艺如氯化汞吸收法和碘络合吸收法。这类方法具有较好的汞去除效率，但是对进气要求严格，运行费用较为昂贵，并且使用的吸收液具有一定的安全风险，因而很难推广应用。另一种为吸附法，针对燃煤烟气，活性炭吸附方法是最为成熟的脱汞技术，然而它的诸多缺点使其无法在其他领域应用。比如汞吸附容量较低，运行费用昂贵，不利于飞灰的再利用以及对SO2和H2O敏感等。过渡金属氧化物如锰氧化物等具有价格低廉，汞吸附性能好的特点受到学者的追捧，但是依然难以克服易SO2中毒的问题。贵金属吸附剂具有优异的汞去除能力，但是经济性差。
冶炼行业的原料主要成分为金属硫化物，金属硫化物含有丰富的硫活性位，可以对Hg0产生较强的吸附能力，并且SO2不会对金属硫化物产生毒害作用，硫化物价格低廉，无毒无害，来源便捷，因此有可能成为有应用前景的汞吸附剂。硫化锌本身对汞有一定的吸附能力，硫化锌也是冶炼行业中常见的资源，将硫化锌作为汞吸附剂去除冶炼烟气中零价汞是一种可行的方法。但是由于硫化锌结构相对稳定，其对汞的吸附能力有限，必须对其进行改性提高脱汞性能，使得该技术更加经济可行。因此，在现有研究技术上，对硫化锌进行掺杂改性，提高其脱除零价汞的能力，对开发高效抗硫脱汞用吸附材料非常有意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可大幅提高硫化锌的脱汞性能，不会产生二次污染的用于烟气零价汞捕集的硫化锌基汞吸附剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于烟气零价汞捕集的硫化锌基汞吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂为钴掺杂硫化锌汞吸附材料CoxZn1-xS，x表示溶液中钴的化学计量比，其比例为0.1-0.3。
一种用于烟气零价汞捕集的硫化锌基汞吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定摩尔比的钴盐和锌盐溶解在去离子水中形成混合溶液；
(2)向混合溶液中加入沉淀剂混合搅拌；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液放入反应器，并将反应器置于烘箱内加热处理；
(4)将步骤(3)获得的沉淀用去离子水反复洗涤，烘干形成硫化锌基脱汞吸附材料。
步骤(1)所述的钴盐和锌盐的摩尔比为化学计量比，即满足使最终吸附剂以CoxZn1-xS表示，其中，x表示溶液中钴的化学计量比，其比例为0.1-0.3。
所述的钴盐是硫酸钴，硝酸钴，氯化钴中的一种或组合。
所述的锌盐是硫酸锌，硝酸锌，氯化锌，醋酸锌中的一种或组合。
所述的沉淀剂是硫脲，硫化铵，硫化钠，硫代乙酰胺，硫代硫酸钠中的一种或组合。
步骤(2)所述的混合搅拌时间为20-60分钟。
步骤(3)所述的反应器是内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜。
步骤(3)所述的烘箱的加热温度为140-180℃，加热时间为8-24小时。
步骤(4)所述的烘干在真空条件下操作，烘干温度为60-80℃，烘干时间为6-12小时。
本发明和已有技术相比，具有工艺简单，操作条件温和，脱汞性能良好等特点。所得的硫化锌基脱汞吸附剂在高浓度SO2(5000ppm)依然可能保持90％以上的脱汞效率，在冶炼烟气中汞污染控制有着广泛的应用的前景。
与现有技术相比，本发明具有以下一些优点：
1、本发明提供的钴掺杂硫化锌汞吸附剂能够大幅度提高硫化锌的脱汞性能，成本低廉，无二次污染，抗SO2中毒，能够有效脱除冶炼烟气中的单质汞；
2、本发明的吸附剂制备方法简单，能耗低，能够实验大规模生产；
3、本发明的吸附剂释放单质汞后，可送回冶炼工艺的窑炉内焙烧，回收硫、锌资源，实现无二次污染，资源回收利用。
附图说明
图1为不同配比的CoxZn1-xS对汞的吸附曲线图；
图2为吸附剂Co0.2Zn0.8S在不同温度条件下对气态零价汞的吸附曲线。
具体实施方式
为了是本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，一下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要批彼此未构成冲突就可以互相组合。
实施例1
一种钴掺杂硫化锌汞吸附剂，其化学式为Co0.1Zn0.9S，其制备方法包括以下步骤：
1)按照摩尔比称取一定量的硝酸锌，硝酸钴和硫化钠，分别溶解在去离子水中
2)将硝酸锌和硝酸钴溶液混合搅拌，然后将硫化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中，快速搅拌20min
3)将悬浮液放入内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，放入烘箱内，加热至140℃，保持12小时
4)待反应釜自然冷却后，用去离子水反复在高速离心机中进行离心洗涤
5)将洗涤后的样品在60℃下真空干燥12小时，研磨筛分至100-200目，放入干燥皿中待用。
实施例2
一种钴掺杂硫化锌汞吸附剂，其化学式为Co0.2Zn0.8S，其制备方法包括以下步骤，：
1)按照摩尔比称取一定量的硝酸锌，硝酸钴和硫化钠，分别溶解在去离子水中
2)将硝酸锌和硝酸钴溶液混合搅拌，然后将硫化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中，快速搅拌20min
3)将悬浮液放入内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，放入烘箱内，加热至140℃，保持12小时
4)待反应釜自然冷却后，用去离子水反复在高速离心机中进行离心洗涤
5)将洗涤后的样品在60℃下真空干燥12小时，研磨筛分至100-200目，放入干燥皿中待用。
实施例3
一种钴掺杂硫化锌汞吸附剂，其化学式为Co0.3Zn0.7S，其制备方法包括以下步骤，：
1)按照摩尔比称取一定量的硝酸锌，硝酸钴和硫化钠，分别溶解在去离子水中
2)将硝酸锌和硝酸钴溶液混合搅拌，然后将硫化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中，快速搅拌20min
3)将悬浮液放入内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，放入烘箱内，加热至140℃，保持12小时
4)待反应釜自然冷却后，用去离子水反复在高速离心机中进行离心洗涤
5)将洗涤后的样品在60℃下真空干燥12小时，研磨筛分至100-200目，放入干燥皿中待用。
实施例4
取实施例1-3所制备的Co0.1Zn0.8S、Co0.2Zn0.8S、Co0.3Zn0.8S吸附剂各50mg，考察了不同掺杂比例和不同温度对汞吸附的影响。基本反应条件：汞浓度约为1100μg/m3，总气量800mL/min。图1为不同配比CoxZn1-xS的汞去除效果曲线。如图1所示，相比纯硫化锌，掺杂了钴之后的硫化锌汞去除效果明显提高，其中Co0.2Zn0.8S的效果最佳。图2是不同温度下Co0.2Zn0.8S对汞吸附效果的曲线。如图2所示，50℃是Co0.2Zn0.8S材料的最佳吸附温度，此温度下反应10小时后，脱汞效率依然保持在90％左右。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制被发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫化锌基汞吸附剂在烟气零价汞捕集中的应用，所述的吸附剂为钴掺杂硫化锌汞吸附材料CoxZn1-xS，x表示溶液中钴的化学计量比，其比例为0.1-0.3。
2.根据权利要求1所述的硫化锌基汞吸附剂在烟气零价汞捕集中的应用，其特征在于，所述的吸附剂通过以下方法制得包括以下步骤：
(1)将一定摩尔比的钴盐和锌盐溶解在去离子水中形成混合溶液；
(2)向混合溶液中加入沉淀剂混合搅拌；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液放入反应器，并将反应器置于烘箱内加热处理；
(4)将步骤(3)获得的沉淀用去离子水反复洗涤，烘干形成硫化锌基脱汞吸附材料。
3.根据权利要求2所述的硫化锌基汞吸附剂在烟气零价汞捕集中的应用，步骤(1)所述的钴盐和锌盐的摩尔比为化学计量比。
4.根据权利要求2所述的硫化锌基汞吸附剂在烟气零价汞捕集中的应用，所述的钴盐是硫酸钴，硝酸钴，氯化钴中的一种或组合。
5.根据权利要求2所述的硫化锌基汞吸附剂在烟气零价汞捕集中的应用，所述的锌盐是硫酸锌，硝酸锌，氯化锌，醋酸锌中的一种或组合。
6.根据权利要求2所述的硫化锌基汞吸附剂在烟气零价汞捕集中的应用，所述的沉淀剂是硫脲，硫化铵，硫化钠，硫代乙酰胺，硫代硫酸钠中的一种或组合。
7.根据权利要求2所述的硫化锌基汞吸附剂在烟气零价汞捕集中的应用，步骤(2)所述的混合搅拌时间为20-60分钟。
8.根据权利要求2所述的硫化锌基汞吸附剂在烟气零价汞捕集中的应用，步骤(3)所述的反应器是内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜。
9.根据权利要求2所述的硫化锌基汞吸附剂在烟气零价汞捕集中的应用，步骤(3)所述的烘箱的加热温度为140-180℃，加热时间为8-24小时。
10.根据权利要求2所述的硫化锌基汞吸附剂在烟气零价汞捕集中的应用，步骤(4)所述的烘干在真空条件下操作，烘干温度为60-80℃，烘干时间为6-12小时。
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