CN104667869B - 一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法，它涉及一种去除水中内分泌干扰物的方法。本发明的目的是要解决现有去除水中内分泌干扰物的方法成本高，去除效果差和吸附剂难回收的问题。方法：一、将单过硫酸盐与预处理的水混合；二、调节反应pH值；三、制备负载钴铁双相复合氧化石墨烯；四、投加负载钴铁双相复合氧化石墨烯；五、采用外磁场分离负载钴铁双相复合氧化石墨烯，即完成一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法。使用本发明的方法去除水中内分泌干扰物的去除率可达88％～97％。本发明可以去除水中残余内分泌干扰物。

Description

一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水 中内分泌干扰物的方法

技术领域

本发明涉及一种去除水中内分泌干扰物的方法。

背景技术

随着科学技术的发展，环境中内分泌干扰物的残留越来越引起学术界、公众和管理部门的重视。其中内分泌干扰物的普遍存在被认为是继温室气体排放、臭氧层空洞之后的第三个全球性的重大环境问题。一些发达国家已经开始酝酿在新的水质标准中加入对内分泌干扰物的控制。内分泌干扰物(Endocrine disrupting chemicals,EDCs)是通过未经完全处理的生活污水、制药废水或牲畜水产业粪肥径流进入水环境，且在水体中富集后浓度会增加上百倍。而即使是痕量级别的EDCs亦会对长期暴露其中的人体及生物体产生致癌、致突变及干扰生殖系统与激素分泌等危害。由于上述物质被频繁地使用并进入环境水体中，导致其形成“假持续”(pseudo-persistent)现象，进而对人体健康以及整个生态系统构成长期潜在危害。

随着排放标准的日益严格和公众环保意识的不断增强，如何经济、有效地去除水中的内分泌干扰物是水处理工业面临的重大挑战。目前国内外去除水环境中的EDCs常用的方法包括生物法、物化法、电化学法及薄膜过滤法。由于EDCs对生物的毒性作用，使得未经特殊驯化的微生物对其去除作用十分有限；电化学法对该类物质的去除较为高效，但由于成本较高也难以大规模使用；膜技术作为21世纪最有前景的水处理技术，虽被广泛应用于饮用水处理，然而较高的膜组件设备和运行成本使其难以在大规模去除特定有机污染物中使用；物化法中的氧化和吸附，由于操作简单，去除效率高、成本可控而在饮用水处理中得到了广泛应用，然而单独氧化工艺或吸附工艺存在的成本较高，副产物较多，吸附剂难回收等问题，使其在应用研究中仍具有一定局限性。

发明内容

本发明的目的是要解决现有去除水中内分泌干扰物的方法成本高，去除效果差和吸附剂难回收的问题，而提供一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法。

一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法是按以下步骤完成的：

一、将单过硫酸盐与预处理的水混合：将单过硫酸盐与预处理的水混合，再在室温下 和搅拌速度为160r/min～250r/min的条件下搅拌20min～45min，得到单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液；

步骤一中所述的单过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的一种或其中几种的混合物；

步骤一中所述的预处理的水中内分泌干扰物的浓度为0.02mg/L～100mg/L；

步骤一中所述的单过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(1000～10000)；

二、调节反应pH值：在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下使用0.1mol/L～100mol/L的高氯酸和0.1mol/L～100mol/L的氢氧化钠溶液将单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液的pH值调节至6.5～7.5，得到调节pH值后的单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液；

三、制备负载钴铁双相复合氧化石墨烯：

①、将氧化石墨烯加入到质量分数为97％～99％的乙二醇溶液中，再使用超声波震荡仪震荡分散3h～4h，得到氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液；

步骤三①中所述的氧化石墨烯的质量与质量分数为97％～99％的乙二醇溶液的体积比为(0.001g～10g):1mL；

②、将柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液在温度为60℃～75℃下加热20min～45min，得到加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液；再向加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液中加入FeCl₃.6H₂O、尿素和CoCl₂·6H₂O，再在室温和磁力搅拌速度为100r/min～250r/min的条件下磁力搅拌2h～4h，得到含有钴铁的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液；

步骤三②中所述的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液中柠檬酸钠的浓度为60mg/mL～200mg/mL；

步骤三②中所述的加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液的体积与FeCl₃.6H₂O的质量比为(1mL～1000mL):1g；

步骤三②中所述的FeCl₃.6H₂O与尿素的质量比为(0.01～100):1；

步骤三②中所述的FeCl₃.6H₂O与CoCl₂·6H₂O的质量比为(0.01～1000):1；

③、将氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液与含有钴铁的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液混合，再加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，再将不锈钢高压反应釜密封，再将密封的不锈钢高压反应釜在温度为200℃～230℃下反应12h～48h，再自然冷却至室温，得到黑色悬浊液；

步骤三③中所述的氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液与含有铁钴的柠檬酸钠和乙二醇 的混合溶液的体积比为(0.1～50):1；

④、将黑色悬浊液在离心速度为6500r/min～8000r/min下进行离心分离10min～30min，得到离心分离后的沉淀物质；分别使用甲醇和去离子水清洗离心分离后的沉淀物质5次～10次，再在温度为-18℃～15℃下干燥24h～48h，得到负载钴铁双相复合氧化石墨烯；

四、投加负载钴铁双相复合氧化石墨烯：将负载钴铁双相复合氧化石墨烯加入到调节pH值后的单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液中，反应时间为15min～240min，得到含有负载钴铁双相复合氧化石墨烯的水；

步骤四中所述的负载钴铁双相复合氧化石墨烯的投加量为1mg/L～200mg/L；

五、采用外磁场分离负载钴铁双相复合氧化石墨烯：采用外磁场对含有负载钴铁双相复合氧化石墨烯的水进行分离，回收负载钴铁双相复合氧化石墨烯，再使用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜对回收的负载钴铁双相复合氧化石墨烯进行过滤，再将过滤后的负载钴铁双相复合氧化石墨烯在温度为50℃～75℃下干燥12h～48h，得到再生后的负载钴铁双相复合氧化石墨烯和去除水中内分泌干扰物的水。

本发明的原理：

${\mathrm{HSO}}_5^{-}+M^{n+}\→M^{(n+1)+}+\·{\mathrm{SO}}_4^{-}+{\mathrm{OH}}^{-};$

$\mathrm{RGO}-\mathrm{OOH}+{\mathrm{HSO}}_5^{-}\→\·{\mathrm{SO}}_4^{-}+\mathrm{RGO}-\mathrm{OO}\·+H_{2}O;$

本发明中在氧化石墨烯表面存在的活泼金属铁和钴将与单过硫酸盐中的HSO₅ ^-或SO₅ ^2-发生电子转移，从而使得单过硫酸根被裂解为·SO₄ ^-与OH^-；另一方面氧化石墨烯具有巨大的比表面积，其能够吸附目标有机物的同时，表面大量的有氧官能团，如羧基所具有的多电子基团会进一步激活单过硫酸盐，生成·SO₄ ^-与H₂O，从而加速目标有机物的氧化降解。

本发明的优点：

一、本发明方法操作简单，成本低廉，与其他去除水中内分泌干扰物的方法相比，降低了成本40％～60％；

二、本发明具有较低的挥发性，反应前后色度和嗅味不会发生变化，制备的负载钴铁双相复合氧化石墨烯在常温常压下能够稳定存在；

三、本发明所合成的负载钴铁双相复合氧化石墨烯反应速度快，副产物无毒性，能够有效去除水中内分泌干扰物；

四、本发明所合成的负载钴铁双相复合氧化石墨烯能够较容易回收及再生；五、使用

本发明的方法去除水中内分泌干扰物的去除率可达88％～97％。

本发明可以去除水中残余内分泌干扰物。

具体实施方式

具体实施方式：本实施方式是一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法是按以下步骤完成的：

一、将单过硫酸盐与预处理的水混合：将单过硫酸盐与预处理的水混合，再在室温下和搅拌速度为160r/min～250r/min的条件下搅拌20min～45min，得到单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液；

步骤一中所述的单过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的一种或其中几种的混合物；

步骤一中所述的预处理的水中内分泌干扰物的浓度为0.02mg/L～100mg/L；

步骤一中所述的单过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(1000～10000)；

二、调节反应pH值：在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下使用0.1mol/L～100mol/L的高氯酸和0.1mol/L～100mol/L的氢氧化钠溶液将单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液的pH值调节至6.5～7.5，得到调节pH值后的单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液；

三、制备负载钴铁双相复合氧化石墨烯：

①、将氧化石墨烯加入到质量分数为97％～99％的乙二醇溶液中，再使用超声波震荡仪震荡分散3h～4h，得到氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液；

步骤三①中所述的氧化石墨烯的质量与质量分数为97％～99％的乙二醇溶液的体积比为(0.001g～10g):1mL；

②、将柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液在温度为60℃～75℃下加热20min～45min，得到加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液；再向加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液中加入FeCl₃.6H₂O、尿素和CoCl₂·6H₂O，再在室温和磁力搅拌速度为100r/min～250r/min的条件下磁力搅拌2h～4h，得到含有钴铁的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液；

步骤三②中所述的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液中柠檬酸钠的浓度为60mg/mL～200mg/mL；

步骤三②中所述的加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液的体积与FeCl₃.6H₂O的质量比为(1mL～1000mL):1g；

步骤三②中所述的FeCl₃.6H₂O与尿素的质量比为(0.01～100):1；

步骤三②中所述的FeCl₃.6H₂O与CoCl₂·6H₂O的质量比为(0.01～1000):1；

③、将氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液与含有铁钴的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液混合，再加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，再将不锈钢高压反应釜密封，再将密封的不锈钢高压反应釜在温度为200℃～230℃下反应12h～48h，再自然冷却至室温，得到黑色悬浊液；

步骤三③中所述的氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液与含有钴铁的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液的体积比为(0.1～50):1；

④、将黑色悬浊液在离心速度为6500r/min～8000r/min下进行离心分离10min～30min，得到离心分离后的沉淀物质；分别使用甲醇和去离子水清洗离心分离后的沉淀物质5次～10次，再在温度为-18℃～15℃下干燥24h～48h，得到负载钴铁双相复合氧化石墨烯；

四、投加负载钴铁双相复合氧化石墨烯：将负载钴铁双相复合氧化石墨烯加入到调节pH值后的单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液中，反应时间为15min～240min，得到含有负载钴铁双相复合氧化石墨烯的水；

步骤四中所述的负载钴铁双相复合氧化石墨烯的投加量为1mg/L～200mg/L；

五、采用外磁场分离负载钴铁双相复合氧化石墨烯：采用外磁场对含有负载钴铁双相复合氧化石墨烯的水进行分离，回收负载钴铁双相复合氧化石墨烯，再使用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜对回收的负载钴铁双相复合氧化石墨烯进行过滤，再将过滤后的负载钴铁双相复合氧化石墨烯在温度为50℃～75℃下干燥12h～48h，得到再生后的负载钴铁双相复合氧化石墨烯和去除水中内分泌干扰物的水。

本实施方式的原理：

${\mathrm{HSO}}_5^{-}+M^{n+}\→M^{(n+1)+}+\·{\mathrm{SO}}_4^{-}+{\mathrm{OH}}^{-};$

$\mathrm{RGO}-\mathrm{OOH}+{\mathrm{HSO}}_5^{-}\→\·{\mathrm{SO}}_4^{-}+\mathrm{RGO}-\mathrm{OO}\·+H_{2}O;$

本实施方式中在氧化石墨烯表面存在的活泼金属铁和钴将与单过硫酸盐中的HSO₅ ^-或SO₅ ^2-发生电子转移，从而使得单过硫酸根被裂解为·SO₄ ^-与OH^-；另一方面氧化石墨烯具有巨大的比表面积，其能够吸附目标有机物的同时，表面大量的有氧官能团，如羧基所具有的多电子基团会进一步激活单过硫酸盐，生成·SO₄ ^-与H₂O，从而加速目标有机物的氧化降解。

本实施方式的优点：

一、本实施方式方法操作简单，成本低廉，与其他去除水中内分泌干扰物的方法相比，降低了成本40％～60％；

二、本实施方式具有较低的挥发性，反应前后色度和嗅味不会发生变化，制备的负载钴铁双相复合氧化石墨烯在常温常压下能够稳定存在；

三、本实施方式所合成的负载钴铁双相复合氧化石墨烯反应速度快，副产物无毒性，能够有效去除水中内分泌干扰物；

四、本实施方式所合成的负载钴铁双相复合氧化石墨烯能够较容易回收及再生；

五、使用本实施方式的方法去除水中内分泌干扰物的去除率可达88％～97％。

本实施方式可以去除水中残余内分泌干扰物。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的内分泌干扰物为雌酮、17α-乙炔基雌二醇、17α-雌二醇、17β-雌二醇、雌三醇、己烯雌酚、壬基酚、双酚A和辛基酚中的一种或其中几种的混合物。其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤三①中所述的超声波震荡仪的功率为100W～1000W。其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤四中所述的外磁场强度为0.01T～1T。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的单过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(1000～5000)。其他步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的单过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(5000～8000)。其他步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中所述的负载钴铁双相复合氧化石墨烯的投加量为0.02mg/L～10mg/L。其他步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四中所述的负载钴铁双相复合氧化石墨烯的投加量为10mg/L～100mg/L。其他步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中所述的负载钴铁双相复合氧化石墨烯的投加量为100mg/L～200mg/L。其他步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三①中所述的氧化石墨烯的粒径为15nm～500nm。其他步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法是按以下步骤完成的：

一、将单过硫酸盐与预处理的水混合：将单过硫酸盐与预处理的水混合，再在室温下和搅拌速度为180r/min的条件下搅拌30min，得到单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液；

步骤一中所述的单过硫酸盐为单过硫酸钾；

步骤一中所述的内分泌干扰物为雌三醇；

步骤一中所述的预处理的水中内分泌干扰物的浓度为5mg/L；

步骤一中所述的单过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:1500；

二、调节反应pH值：在搅拌速度为180r/min的条件下使用0.1mol/L的高氯酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液的pH值调节至6.5，得到调节pH值后的单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液；

三、制备负载钴铁双相复合氧化石墨烯：

①、将氧化石墨烯加入到质量分数为99％的乙二醇溶液中，再使用超声波震荡仪震荡分散3h，得到氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液；

步骤三①中所述的氧化石墨烯的粒径为25nm；

步骤三①中所述的氧化石墨烯的质量与质量分数为99％的乙二醇溶液的体积比为0.005g:1mL；

步骤三①中所述的超声波震荡仪的功率为200W；

②、将50mL柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液在温度为60℃下加热20min，得到加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液；再向加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液中加入FeCl₃.6H₂O、尿素和CoCl₂·6H₂O，再在室温和磁力搅拌速度为200r/min的条件下磁力搅拌2h，得到含有钴铁的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液；

步骤三②中所述的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液中柠檬酸钠的浓度为60mg/mL；

步骤三②中所述的加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液的体积与FeCl₃.6H₂O的质 量比为50mL:1g；

步骤三②中所述的FeCl₃.6H₂O与尿素的质量比为50:1；

步骤三②中所述的FeCl₃.6H₂O与CoCl₂·6H₂O的质量比为5:1；

③、将50mL氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液与50mL含有钴铁的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液混合，再加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，再将不锈钢高压反应釜密封，再将密封的不锈钢高压反应釜在温度为200℃下反应12h，再自然冷却至室温，得到黑色悬浊液；

④、将黑色悬浊液在离心速度为6500r/min下进行离心分离10min，得到离心分离后的沉淀物质；分别使用甲醇和去离子水清洗离心分离后的沉淀物质6次，再在温度为-18℃下冷冻干燥24h，得到负载钴铁双相复合氧化石墨烯；

四、投加负载钴铁双相复合氧化石墨烯：将负载钴铁双相复合氧化石墨烯加入到调节pH值后的单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液中，反应时间为60min，得到含有负载钴铁双相复合氧化石墨烯的水；

步骤四中所述的负载钴铁双相复合氧化石墨烯的投加量为10mg/L；

步骤四中所述的外磁场强度为0.03T；

五、采用外磁场分离负载钴铁双相复合氧化石墨烯：采用外磁场对含有负载钴铁双相复合氧化石墨烯的水进行分离，回收负载钴铁双相复合氧化石墨烯，再使用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜对回收的负载钴铁双相复合氧化石墨烯进行过滤，再将过滤后的负载钴铁双相复合氧化石墨烯在温度为50℃下干燥24h，得到再生后的负载钴铁双相复合氧化石墨烯和去除水中内分泌干扰物的水。

本试验的优点：

一、本试验方法操作简单，成本低廉，与其他去除水中内分泌干扰物的方法相比，降低了成本45％；

二、本试验具有较低的挥发性，反应前后色度和嗅味不会发生变化，制备的铁锰双相掺杂石墨烯在常温常压下能够稳定存在；

三、本试验所合成的铁锰双相掺杂石墨烯反应速度快，副产物无毒性，能够有效去除水中内分泌干扰物；

四、本试验所合成的铁锰双相掺杂石墨烯能够较容易回收及再生；

五、使用本试验的方法去除水中内分泌干扰物的去除率可达96％。

试验二：使用活性炭去除水中内分泌干扰物的对比试验，具体是按以下步骤完成的：

使用粒径为4nm～100nm的煤质颗粒活性炭吸附预处理水中的内分泌干扰物24h，得到去除水中内分泌干扰物的水；

所述的预处理水中内分泌干扰物为雌三醇，雌三醇的浓度为5mg/L。

试验二中使用粒径为4nm～100nm的煤质颗粒活性炭吸附去除预处理水中内分泌干扰物的去除率为53％。

试验三：使用紫外光和H₂O₂去除水中内分泌干扰物的对比试验，具体是按以下步骤完成的：

向预处理的水中投加浓度为10mmol/L的H₂O₂，在紫外光强250uW/cm²的紫外光照射预处理的水0.5h，得到去除水中内分泌干扰物的水；

所述的预处理水中内分泌干扰物为雌三醇，雌三醇的浓度为5mg/L；

试验三使用紫外光和H₂O₂去除预处理水中内分泌干扰物的去除率为68％。

试验四：使用过硫酸钠去除水中内分泌干扰物的对比试验，具体是按以下步骤完成的：

向预处理水中投加2mg/L的过硫酸钠，反应2h，得到去除水中内分泌干扰物的水；

所述的预处理水中内分泌干扰物为雌三醇，雌三醇的浓度为5mg/L；

试验四使用过硫酸钠去除预处理水中内分泌干扰物的去除率为9％。

试验二使用煤质颗粒活性炭去除预处理水中内分泌干扰物、试验三使用紫外光和H₂O₂去除预处理水中内分泌干扰物和试验四使用过硫酸钠去除预处理水中内分泌干扰物的去除率分别为53％、68％和9％，而试验一的去除率为96％，证明试验一对于去除预处理水中内分泌干扰物效果极佳。

Claims (9)

1.一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法，其特征在于一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法是按以下步骤完成的：

一、将单过硫酸盐与预处理的水混合：将单过硫酸盐与预处理的水混合，再在室温下和搅拌速度为160r/min～250r/min的条件下搅拌20min～45min，得到单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液；

步骤一中所述的单过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的一种或其中几种的混合物；

步骤一中所述的预处理的水中内分泌干扰物的浓度为0.02mg/L～100mg/L；

步骤一中所述的单过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(1000～10000)；

二、调节反应pH值：在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下使用0.1mol/L～100mol/L的高氯酸和0.1mol/L～100mol/L的氢氧化钠溶液将单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液的pH值调节至6.5～7.5，得到调节pH值后的单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液；

三、制备负载钴铁双相复合氧化石墨烯：

①、将氧化石墨烯加入到质量分数为97％～99％的乙二醇溶液中，再使用超声波震荡仪震荡分散3h～4h，得到氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液；

步骤三①中所述的氧化石墨烯的质量与质量分数为97％～99％的乙二醇溶液的体积比为(0.001g～10g):1mL；

②、将柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液在温度为60℃～75℃下加热20min～45min，得到加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液；再向加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液中加入FeCl₃·6H₂O、尿素和CoCl₂·6H₂O，再在室温和磁力搅拌速度为100r/min～250r/min的条件下磁力搅拌2h～4h，得到含有钴铁的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液；

步骤三②中所述的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液中柠檬酸钠的浓度为60mg/mL～200mg/mL；

步骤三②中所述的加热后的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液的体积与FeCl₃·6H₂O的质量比为(1mL～1000mL):1g；

步骤三②中所述的FeCl₃·6H₂O与尿素的质量比为(0.01～100):1；

步骤三②中所述的FeCl₃·6H₂O与CoCl₂·6H₂O的质量比为(0.01～1000):1；

③、将氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液与含有钴铁的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液混合，再加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，再将不锈钢高压反应釜密封，再将密封的不锈钢高压反应釜在温度为200℃～230℃下反应12h～48h，再自然冷却至室温，得到黑色悬浊液；

步骤三③中所述的氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液与含有铁钴的柠檬酸钠和乙二醇的混合溶液的体积比为(0.1～50):1；

④、将黑色悬浊液在离心速度为6500r/min～8000r/min下进行离心分离10min～30min，得到离心分离后的沉淀物质；分别使用甲醇和去离子水清洗离心分离后的沉淀物质5次～10次，再在温度为-18℃～15℃下干燥24h～48h，得到负载钴铁双相复合氧化石墨烯；

四、投加负载钴铁双相复合氧化石墨烯：将负载钴铁双相复合氧化石墨烯加入到调节pH值后的单过硫酸盐和预处理的水的混合溶液中，反应时间为15min～240min，得到含有负载钴铁双相复合氧化石墨烯的水；

步骤四中所述的负载钴铁双相复合氧化石墨烯的投加量为1mg/L～200mg/L；

五、采用外磁场分离负载钴铁双相复合氧化石墨烯：采用外磁场对含有负载钴铁双相复合氧化石墨烯的水进行分离，回收负载钴铁双相复合氧化石墨烯，再使用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜对回收的负载钴铁双相复合氧化石墨烯进行过滤，再将过滤后的负载钴铁双相复合氧化石墨烯在温度为50℃～75℃下干燥12h～48h，得到再生后的负载钴铁双相复合氧化石墨烯和去除水中内分泌干扰物的水。

2.根据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤一中所述的内分泌干扰物为雌酮、17α-乙炔基雌二醇、17α-雌二醇、17β-雌二醇、雌三醇、己烯雌酚、壬基酚、双酚A和辛基酚中的一种或其中几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤三①中所述的超声波震荡仪的功率为100W～1000W。

4.根据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤五中所述的外磁场强度为0.01T～1T。

5.根据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤一中所述的单过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(1000～5000)。

6.根据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤一中所述的单过硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(5000～8000)。

7.据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤四中所述的负载钴铁双相复合氧化石墨烯的投加量为10mg/L～100mg/L。

8.据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤四中所述的负载钴铁双相复合氧化石墨烯的投加量为100mg/L～200mg/L。

9.根据权利要求1所述的一种利用单过硫酸盐及负载钴铁双相复合氧化石墨烯去除水中内分泌干扰物的方法，其特征在于步骤三①中所述的氧化石墨烯的粒径为15nm～500nm。