CN102744107A - 铁酸盐/聚吡咯磁性纳米光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁酸盐/聚吡咯磁性纳米催化剂，由尖晶石结构的磁性纳米铁酸盐及包覆在铁酸盐表面的聚吡咯构成，纳米铁酸盐分子式为MFe₂O₄，其中M为Ni、Cu、Zn、Mn或Co。该铁酸盐/聚吡咯磁性纳米催化剂的制备方法：将纳米铁酸盐及引发剂分散在酸溶液中；在恒温状态下，将吡咯加入到第1步所得的体系中；将所得的体系在恒温条件下反应；用大量去离子水，将第3步所得的产物进行过滤分离，干燥后获得铁酸钴/聚吡咯磁性纳米材料。铁酸盐/聚吡咯磁性纳米光催化剂不仅对染料具有高效的吸附性能，而且具有可见光响应，具有磁性，能够方便的进行回收和循环使用。

Description

铁酸盐/聚吡咯磁性纳米光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明采用原位氧化聚合的方法，制备出纳米磁性光催化剂,特别是一种铁酸盐/聚吡咯磁性纳米催化剂及其制备方法，属于材料化学领域。

背景技术

目前在染料废水处理方面，比较常用的方法有吸附，光催化降解和生物降解等途径。聚吡咯由于优异的化学稳定性，制备方法廉价及特殊的能带结构，近年来在染料废水处理领域得到广泛应用。

吸附由于操作简便的特点得到了普遍的应用。目前常用的吸附剂主要包括活性炭、生物材料、粉煤灰等,然而以上众多的吸附剂均没有可循环使用的特点。最近，基于聚吡咯1的磁性纳米吸附剂也被报道出来[Journal of Alloys and Compounds509(2011)4104-4107；Journal ofHazardous Materials186(2011)150–159.]。在这些磁性吸附剂中，通常采用Fe₃O₄等磁性纳米材料为磁性组分，起到磁分离的作用。光催化降解技术由于其高效及巨大的应用前景，越来越受到人们的关注。然而这些磁性纳米吸附剂却不具有光催化活性。近年来一些聚吡咯修饰的纳米半导体复合材料，如TiO₂/PANI[Journal of Alloys and Compounds509(2011)1953-1957;J Mater Sci(2011)46:1646-1654.]等均被制备出来。然而这些光催化剂虽然具有一定的光催化活性，但是使用之后的回收及循环利用方面却没有得到很好的解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有显著的选择性吸附性能和良好的光催化活性铁酸盐/聚吡咯磁性纳米催化剂及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：铁酸盐/聚吡咯磁性纳米催化剂，由尖晶石结构的磁性纳米铁酸盐及包覆在铁酸盐表面的聚吡咯构成，纳米铁酸盐分子式为MFe₂O₄，其中M为Ni、Cu、Zn、Mn或Co。

下面是纳米铁酸盐的制备方法，但本发明的铁酸盐/聚吡咯磁性纳米催化剂所用铁酸盐并不限于这一种方法制备，即不同方法制备的铁酸盐均能用于本发明。第一步，将铁盐和含有M元素的二价盐在溶剂中搅拌溶解；铁盐和M元素的二价盐可以是硝酸盐、硫酸盐、氯盐等；溶剂可以是水、乙醇、乙二醇等；投料时铁和M元素的摩尔比为2:1；

第二步，将碱加入到第一步所得的溶液中，搅拌溶解;所述的碱可以是氢氧化钠、氨水等；所述的碱和步骤一中所加入的M元素二价盐的摩尔比为5~40：1；

第三步，将第二步的反应体系转移至水热釜中反应；反应温度为120-200℃，反应时间为12-24h；

第四步，将第三步产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得纳米铁酸盐；

本发明的铁酸盐/聚吡咯磁性纳米催化剂由以下步骤制备而得：

第1步，将纳米铁酸盐及引发剂分散在酸溶液中;引发剂用于引发随后加入的吡咯的聚合反应，如过硫酸铵；

第2步，在恒温状态下，将吡咯加入到第1步所得的体系中；

第3步，将第2步所得的体系在恒温条件下反应；

第4步，用大量去离子水，将第3步所得的产物进行过滤分离，干燥后获得铁酸钴/聚吡咯磁性纳米材料。

步骤1中所述的酸溶液的浓度为0.5~1mol/L；酸可以是盐酸、硫酸、磷酸等；酸的作用不仅是提供酸性环境，最后酸是掺杂到聚苯胺里面去的。

步骤2中所述的温度为0~4℃，加入的吡咯和第五步中所加入的引发剂的摩尔比为1:1-3；

步骤3中所述的反应温度为0~25℃，反应时间6~20h。

含有M元素的二价盐为镍盐、铜盐、锌盐、锰盐，其它步骤相同,可以依次得到铁酸镍/聚吡咯、铁酸铜/聚吡咯、铁酸锌/聚吡咯或铁酸锰/聚吡咯等磁性纳米复合材料。

纳米铁酸钴、铁酸镍、铁酸铜、铁酸锌和铁酸锰等铁酸盐均是一种具有尖晶石结构的磁性纳米铁酸盐。它们具有高的电学性能、高的居里温度以及优异的稳定性，已经广泛的运用到信息存储、电学器件和药物载体等领域。例如，铁酸镍的能带间隙比较窄，只有2.19eV，被认为是一种理想的光催化剂，但是实验结果却发现单独的铁酸盐在可见光下没有光催化活性或者活性很低，具体的原因是由于铁酸盐在可见光下虽然能产生光生电子和空穴，但是产生的光生电子和空穴又很快的复合了，所以限制了其催化活性。

发明人发现当把具有优异电学性能的聚吡咯与铁酸盐复合在一起，铁酸盐产生的光生电子能够很快的传导到聚吡咯上，从而抑制了光生电子和空穴的复合，提高了光催化活性，产生了具有可见光光催化效果的纳米复合光催化剂；而且铁酸盐具有磁性,在与聚吡咯复合之后,使得复合材料也具有磁性，这样就制备出了可磁分离的纳米复合光催化剂。

将聚吡咯修饰到铁酸盐表面，能得到分散均匀，稳定的铁酸盐/聚吡咯磁性纳米催化剂。在这种磁性纳米光催化剂中，铁酸盐不仅充当磁性组分，而且具有光响应，其与聚吡咯协同产生可见光活性。总之，这种材料不仅对染料等具有显著的吸附性能，而且具有光催化活性，在染料废水处理领域具有良好的应用前景。

本发明纳米铁酸盐/碳纳米管复合材料，与现有技术相比，其优点在于：（1）本发明制备出的铁酸盐/聚吡咯磁性纳米光催化剂不仅对染料具有高效的吸附性能，而且具有可见光响应；（2）在本发明制备出的铁酸盐/聚吡咯磁性纳米光催化剂中，铁酸盐不仅仅充当磁性组分，而且是光活性组分；（3）本发明制备出的铁酸盐/聚吡咯纳米复合材料具有磁性，能够方便的进行回收和循环使用；（4）本发明采用原位氧化聚合反应的方法可以制备出一系列的铁酸盐/聚吡咯纳米复合材料；（5）应用本发明制备的铁酸盐/聚吡咯磁性纳米催化剂在染料废水处理领域具有较好的应用前景和经济效益；（6）具有选择性吸附性能，对阴离子染料的吸附、光催化性能优于阳离子染料，产生选择性吸附的原因可能是酸掺杂后的聚吡咯骨架带有正电荷，与带负电的阴离子染料之间有相互作用。相比较于非选择性吸附，选择性吸附能够有针对性的对某类特性的染料进行处理，而且这种选择性吸附是由于静电吸引等相互作用产生的，比普通的通过分子间作用力的非选择性吸附要强。

附图说明

图1是铁酸钴(a)和实例1铁酸钴/聚吡咯磁性纳米复合材料(b)的XRD图。

图2实例1所得铁酸钴/聚吡咯磁性纳米复合材料的TEM图谱

具体实施方式

以铁酸钴/聚吡咯磁性纳米催化剂为例

实施实例1：铁酸钴/聚吡咯磁性纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将摩尔比为2:1的硝酸铁和硝酸钴在乙醇中搅拌溶解；

第二步，将与步骤一中所加入的硝酸钴的摩尔比为20氢氧化钠加入到第一步所得的溶液中，充分搅拌;

第三步，将第二步的反应体系转移至水热釜中升温至180℃，反应20h；

第四步，将第三步产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得纳米铁酸钴;

第五步，将第四步所得的纳米铁酸钴及过硫酸铵分散在0.5mol/L氯化氢溶液中;

第六步，在0~4℃温度下，将与第五步中所加入的过硫酸铵的摩尔比为1:1的吡咯加入到第五步所得的体系中;

第七步，将第六步所得的体系在温度为0℃条件下反应12h；

第八步，用大量去离子水，将第七步所得的产物进行过滤分离，干燥后获得铁酸钴/聚吡咯磁性纳米材料。

如图1所示，为铁酸钴(a)和铁酸钴/聚吡咯磁性纳米材料(b)的XRD图谱。

将以上制备出的铁酸钴/聚吡咯磁性纳米催化剂应用于两种常见染料（亚甲基蓝和甲基橙）的光催化降解测试，实验结果见表格1。

表1

改变实例1中某些参数所得的样品（100mg）在可见光下（500W氙灯+420nm滤光片）催化降解甲基橙（400mL,40mg/L）的实验结果：

实施实例2：铁酸镍/聚吡咯磁性纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将摩尔比为2:1的硝酸铁和硝酸镍在乙醇中搅拌30min；

第二步，将与步骤一中所加入的硝酸镍的摩尔比为40氢氧化钠加入到第一步所得的溶液中，充分搅拌;

第三步，将第二步的反应体系转移至水热釜中升温至120℃，反应12h；

第四步，将第三步产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得纳米铁酸镍;

第五步，将第四步所得的纳米铁酸镍及过硫酸铵分散在1mol/L氯化氢溶液中;

第六步，在0~4℃温度下，将与第五步中所加入的过硫酸铵的摩尔比为1:1的吡咯加入到第五步所得的体系中;

第七步，将第六步所得的体系在温度为25℃条件下反应6h；

第八步，用大量去离子水，将第七步所得的产物进行过滤分离，干燥后获得铁酸镍/聚吡咯磁性纳米材料。

将以上制备出的铁酸钴/聚吡咯磁性纳米催化剂应用于两种常见染料（亚甲基蓝和甲基橙）的光催化降解测试，实验结果见表格2。

表2

实施实例3：铁酸铜/聚吡咯磁性纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将摩尔比为2:1的硝酸铁和硝酸铜在乙醇中搅拌10min；

第二步，将与步骤一中所加入的硝酸铜的摩尔比为5氢氧化钠加入到第一步所得的溶液中，充分搅拌;

第三步，将第二步的反应体系转移至水热釜中升温至200℃，反应24h；

第四步，将第三步产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得纳米铁酸铜;

第五步，将第四步所得的纳米铁酸铜及过硫酸铵分散在0.8mol/L氯化氢溶液中;

第六步，在0~4℃温度下，将与第五步中所加入的过硫酸铵的摩尔比为1:1的吡咯加入到第五步所得的体系中;

第七步，将第六步所得的体系在温度为10℃条件下反应20h；

第八步，用大量去离子水，将第七步所得的产物进行过滤分离，干燥后获得铁酸铜/聚吡咯磁性纳米材料。

将以上制备出的铁酸钴/聚吡咯磁性纳米催化剂应用于两种常见染料（亚甲基蓝和甲基橙）的光催化降解测试，实验结果见表格3。

表3

实施实例4：铁酸锌/聚吡咯磁性纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将摩尔比为2:1的硝酸铁和硝酸锌在乙醇中搅拌70min；

第二步，将与步骤一中所加入的硝酸锌的摩尔比为10氢氧化钠加入到第一步所得的溶液中，充分搅拌;

第三步，将第二步的反应体系转移至水热釜中升温至140℃，反应18h；

第四步，将第三步产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得纳米铁酸锌;

第五步，将第四步所得的纳米铁酸锌及过硫酸铵分散在0.6mol/L氯化氢溶液中;

第六步，在0~4℃温度下，将与第五步中所加入的过硫酸铵的摩尔比为1:1的吡咯加入到第五步所得的体系中;

第七步，将第六步所得的体系在温度为15℃条件下反应10h；

第八步，用大量去离子水，将第七步所得的产物进行过滤分离，干燥后获得铁酸锌/聚吡咯磁性纳米材料。

将以上制备出的铁酸钴/聚吡咯磁性纳米催化剂应用于两种常见染料（亚甲基蓝和甲基橙）的光催化降解测试，实验结果见表格4。

表4

实施实例5：铁酸锰/聚吡咯磁性纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将摩尔比为2:1的硝酸铁和硝酸锰在乙醇中搅拌90min；

第二步，将与步骤一中所加入的硝酸锰的摩尔比为30氢氧化钠加入到第一步所得的溶液中，充分搅拌;

第三步，将第二步的反应体系转移至水热釜中升温至160℃，反应16h；

第四步，将第三步产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得纳米铁酸锰;

第五步，将第四步所得的纳米铁酸锰及过硫酸铵分散在0.7mol/L氯化氢溶液中;

第六步，在0~4℃温度下，将与第五步中所加入的过硫酸铵的摩尔比为1:1的吡咯加入到第五步所得的体系中;

第七步，将第六步所得的体系在温度为20℃条件下反应18h；

第八步，用大量去离子水，将第七步所得的产物进行过滤分离，干燥后获得铁酸锰/聚吡咯磁性纳米材料。

将以上制备出的铁酸钴/聚吡咯磁性纳米催化剂应用于两种常见染料（亚甲基蓝和甲基橙）的光催化降解测试，实验结果见表格5。

表5

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种铁酸盐/聚吡咯磁性纳米催化剂，由尖晶石结构的磁性纳米铁酸盐及包覆在铁酸盐表面的聚吡咯构成，纳米铁酸盐分子式为MFe₂O₄，其中M为Ni、Cu、Zn、Mn或Co。

2.权利要求1所述的铁酸盐/聚吡咯磁性纳米催化剂的制备方法：

第1步，将纳米铁酸盐及引发剂分散在酸溶液中；

第2步，在恒温状态下，将吡咯加入到第1步所得的体系中；

第3步，将第2步所得的体系在恒温条件下反应；

第4步，用大量去离子水，将第3步所得的产物进行过滤分离，干燥后获得铁酸钴/聚吡咯磁性纳米材料。

3.权利要求2所述的铁酸盐/聚吡咯磁性纳米催化剂的制备方法，其特征是：步骤1中所述的酸溶液的浓度为0.5~1mol/L。

4.权利要求2所述的铁酸盐/聚吡咯磁性纳米催化剂的制备方法，其特征是：步骤2中所述的温度为0~4℃，加入的吡咯和第五步中所加入的引发剂的摩尔比为1:1-3。

5.权利要求2所述的铁酸盐/聚吡咯磁性纳米催化剂的制备方法，其特征是：步骤3中所述的反应温度为0~25℃，反应时间6~20h。

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