CN108461764B - 空气电池氧阴极双功能催化剂球形金属酞菁及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及空气电池氧阴极双功能催化剂球形金属酞菁及其制备方法，步骤包括：将4，4‑双（4‑羟苯基）戊酸、甲醇、浓硫酸反应得A；纯化后加DMF搅拌，再加入4‑硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾反应，过滤干燥得B，溶于DMF中加入氢氧化钠溶液生成C，将过渡金属盐、C、二甲氨基乙醇反应生成D，将羟基多壁碳纳米管、无水DMF加入反应容器，加入D搅拌，滴入三乙胺，抽滤干燥得最终产物球形金属酞菁催化剂。本发明系首次合成的金属酞菁，其催化氧阴极反应机理可以借鉴血红素中铁卟啉输运氧气的功能，有效提高电催化性能，有效促进氧阴极反应的进行。

Description

空气电池氧阴极双功能催化剂球形金属酞菁及其制备方法

技术领域

本发明涉及新能源电池技术领域，具体涉及一种空气电池氧阴极双功能催化剂球形金属酞菁及其制备方法。

背景技术

能源是关乎国家发展的重要物质基础之一，也是当前国际竞争中的焦点。新能源电池作为目前新型能源的研究热点，在能源开发方面有其独特的优势。在电动汽车技术领域，空气电池因具有能量密度高、安全可靠、环境友好等优点成为最具潜力的能源存储和转换装置之一。空气电池阴极氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)动力学缓慢的问题严重制约了电池的商业化进程。同时，目前一直被认为有高的活性和选择性的铂系催化剂由于其高的成本和有限的资源限制了这类催化剂的发展。因此，开发高性价比的氧阴极双功能催化剂成为提高电池性能的关键。

金属酞菁是一类具有18电子共轭体系的类卟啉大环化合物，具有优异的光物理和光化学性质，其结构具有多性、易裁剪性等特点，通过引入不同的取代基团可衍生出具有不同取代配体的酞菁类化合物。酞菁环是一种环内空穴可以容纳与之直径相匹配的过渡金属离子的大环化合物。研究法发现，酞菁配合物具有优异的催化氧电极反应活性，其电催化活性大小排序为：二聚体形酞菁＞聚合形酞菁＞单体形酞菁。球形金属酞菁作为双功能催化剂能促进空气电池氧阴极反应的进行，但将其键合在碳纳米管上的双功能催化剂未见报道。金属酞菁骨架结构以及金属酞菁与碳纳米管之间的共轭效应等因素都会影响金属酞菁类复合材料的电催化活性。因此，一种新型的面对面球形金属聚合酞菁有望因其独特的分子结构而具有高的氧电极电催化活性。同时用具有超强电子传输能力的碳纳米管对金属酞菁配合物进行改性，开发高性价比的氧阴极双功能催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种空气电池氧阴极双功能催化剂球形金属酞菁及其制备方法，改善现有空气电池应用中氧阴极动力学缓慢的问题，丰富氧电极催化剂的种类。

本发明所采用的技术方案为：

空气电池氧阴极双功能催化剂球形金属酞菁的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤1：4，4-双(4-羟苯基)戊酸、甲醇、浓硫酸，经温度为70℃反应得乳白色晶体A；

步骤2：将乳白色晶体A纯化处理后加入DMF搅拌，再加入4-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾，经温度为50℃反应，过滤干燥得反应生成物B；

步骤3：将反应生成物B溶解在DMF中加入氢氧化钠溶液，搅拌，得反应生成物C；

步骤4：将过渡金属盐、反应生成物C、二甲氨基乙醇，经温度为250℃，反应时间4小时的反应生成反应物D；

步骤5：将羟基多壁碳纳米管、无水DMF加入到反应容器中，升温并搅拌，加入反应物D，搅拌，滴入三乙胺，抽滤，干燥，即得最终产物球形金属酞菁催化剂。

所述乳白色晶体A结构式如式(I)所示：

所述反应生成物B的结构式如式(II)所示：

所述反应生成物C的结构式如式(III)所示：

所述反应物D的结构式如式(IV)所示：

所述最终产物球形金属酞菁催化剂的结构式如式(V)

所述过渡金属盐为过渡金属化合物盐，包括其乙酸盐和氯化盐，金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。

所述的空气电池氧阴极双功能催化剂球形金属酞菁的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

在有甲醇的条件下，以4,4-双(4-羟苯基)戊酸与浓硫酸物质的量比为100:1，70℃环境下回流反应6h得到物质A，并以物质A为原料和4-硝基邻苯二甲腈在DMF溶液中以物质的量比为1:2的条件下通过无水碳酸钾的催化作用50℃环境下反应24h，得到物质B，并将物质B溶解在适量DMF中加入氢氧化钠溶液，160℃下加热回流12h得到物质C；之后在DMAE作为溶液的条件下，以金属盐与物质C物质量比2:1在220℃下在聚四氟乙烯高压反应釜中充分反应4.5h，得到固体物质D，最后，通过物质D与氨基化碳纳米管酰胺键结合作用得道空气电池氧阴极双功能催化剂球形金属酞菁。

如所述的制备方法制得的空气电池氧阴极双功能催化剂球形金属酞菁。

如所述的球形金属酞菁作为空气电池氧阴极双功能催化剂的应用。

本发明具有以下优点：

本发明提供的氧阴极催化剂中金属酞菁是新型的面对面球形金属聚合酞菁，且系首次合成的金属酞菁。其催化氧阴极反应机理可以借鉴血红素中铁卟啉输运氧气的功能，有效提高电催化性能，有效促进氧阴极反应的进行。实施方便，不会产生二次污染；配置工艺简单价廉，为电极结构的优化设计和电池综合性能的改善提高提供更多选择。

附图说明

图1为球形酞菁的合成路线图。

图2为碳纳米管/酞菁的合成路线图。

图3为配体及球形金属酞菁红外图谱。

图4为球形金属酞菁紫外图。

图5为O₂饱和下的0.1M NaOH溶液中的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及一种空气电池氧阴极双功能催化剂球形金属酞菁的制备方法，由以下步骤实现：

步骤1：4，4-双(4-羟苯基)戊酸、甲醇、浓硫酸，经温度为70℃反应得乳白色晶体A；

步骤2：将乳白色晶体A纯化处理后加入DMF搅拌，再加入4-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾，经温度为50℃反应，过滤干燥得反应生成物B；

步骤3：将反应生成物B溶解在DMF中加入氢氧化钠溶液，搅拌，得反应生成物C；

步骤4：将过渡金属盐、反应生成物C、二甲氨基乙醇，经温度为250℃，反应时间4小时的反应生成反应物D；

步骤5：将羟基多壁碳纳米管、无水DMF加入到反应容器中，升温并搅拌，加入反应物D，搅拌，滴入三乙胺，抽滤，干燥，即得最终产物球形金属酞菁催化剂。

所述乳白色晶体A结构式如式(I)所示：

所述反应生成物B的结构式如式(II)所示：

所述反应生成物C的结构式如式(III)所示：

所述反应物D的结构式如式(IV)所示：

所述最终产物球形金属酞菁催化剂的结构式如式(V)

所述过渡金属盐为过渡金属化合物盐，包括其乙酸盐和氯化盐，金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。

实施例：

步骤1：称取4,4-双(4-羟苯基)戊酸5.726g(0.02mol)、甲醇100mL、浓硫酸0.01mL(0.0002mol，使得4,4-双(4-羟苯基)戊酸与浓硫酸摩尔比为100:1)于250mL圆底烧瓶中，70℃加热回流6h，待反应结束后冷却至室温，向反应容器中加入去离子水，出现大量白色沉淀，过滤可得物质A粗产品，之后使用甲醇回流三次，空气中干燥，得乳白色晶体A，反应式如下：

步骤2：量筒称量30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于250ml烧杯中并加入物质A2.745g(8.25mmol)，接着加入4-硝基邻苯二甲腈2.768g(16mmol)，4-硝基邻苯二甲腈与物质A摩尔比为2:1(物质A稍过量)，室温环境下氮气保护充分搅拌1h，之后称取无水碳酸钾6.625g(48mmol)并分为6等份以1h间隔分6批次加入烧杯中并于50℃下回流反应24小时，待反应完成后降至室温冷却，将混合物倒入100mL冰水中充分搅拌，产生大量黄色沉淀，减压抽滤，粗产物用氯仿:甲醇90:1为淋洗剂进行柱色谱提纯，得亮黄色产物B，反应式如下：

步骤3：称取生成物B 4.5g(15mmol)溶解在40mL DMF充分搅拌后加入100mL氢氧化钠溶液于250mL烧杯中，160℃下加热回流12h，冷却至室温，向烧杯中倒入甲醇产生沉淀，抽滤得生成物C。其反应式如下所述：

步骤4：将过渡金属盐(以醋酸锌为例)0.056g(0.26mmol)、反应生成物C 0.306g(0.51mmol)金属盐与生成物C摩尔比为2:1)、二甲氨基乙醇胺(DMAE)2mL，加入至反应釜中220℃下反应4.5h，反应结束后冷却至室温，在混合物溶液中逐渐加入甲醇并搅拌，产生沉淀后抽滤，分别用去离子水，甲醇洗涤数次，待沉淀干燥后，溶于DMF并逐渐加入甲醇使之再次沉淀，并用之前所述方法进行洗涤，生成橄榄绿粉末状反应物D，其反应式如下所示：

所述过渡金属盐为(M＝Mn²⁺,Fe²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Cu²⁺,Zn²⁺)。

步骤5：氮气保护下，将0.2g羟基多壁碳纳米管，10ml事先处理好的无水DMF添加到100mL三颈烧瓶中，磁力搅拌器搅拌，将上述反应物D 0.42g加入到三颈烧瓶中，用滴液漏斗将1mL三乙胺半小时滴入反应体系中，60℃恒温反应48小时，G4沙芯漏斗减压抽滤，将所得产物放入100℃烘箱中干燥8小时，冷却后放入真空干燥箱中干燥24小时。得到酞菁与碳纳米管复合产物，产物为墨绿色粉末0.39g，反应式如下图所示：

本发明中的酞菁中间体物质B在国内外文献中尚未见报道，通过图3物质B与三种不同中心金属离子酞菁的红外图谱对比可初步确认其结构，通过图4三种不同中心金属离子酞菁的紫外-可见光谱在Q带与B带的特征吸收峰可确定合成了目标酞菁产物，通过酞菁/碳纳米管复合物在O₂饱和下的0.1M NaOH溶液中的循环伏安曲线可以看到明显的氧气还原峰，且峰电位较正，催化氧还原的效果良好。本发明的目的是提供一种新型的面对面的球型酞菁的合成方法，有望因其独特的分子结构而具有高的氧电极电催化活性并开发高性价比的氧阴极双功能催化剂。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.空气电池氧阴极双功能催化剂球形金属酞菁的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤1：在有甲醇的条件下，4，4-双(4-羟苯基)戊酸和浓硫酸经温度为70℃反应得乳白色晶体A；

步骤2：将乳白色晶体A纯化处理后加入DMF搅拌，再加入4-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾，经温度为50℃反应，过滤干燥得反应生成物B；

步骤3：将反应生成物B溶解在DMF中加入氢氧化钠溶液，搅拌，得反应生成物C；

步骤4：将过渡金属盐、反应生成物C、二甲氨基乙醇，经温度为250℃，反应时间4小时的反应生成反应物D；

步骤5：将羟基多壁碳纳米管、无水DMF加入到反应容器中，升温并搅拌，加入反应物D，搅拌，滴入三乙胺，抽滤，干燥，即得最终产物球形金属酞菁催化剂；

所述乳白色晶体A结构式如式(I)所示：

所述反应生成物B的结构式如式(II)所示：

所述反应生成物C的结构式如式(III)所示：

所述反应物D的结构式如式(IV)所示：

所述最终产物球形金属酞菁催化剂的结构式如式(V)

2.根据权利要求1所述的空气电池氧阴极双功能催化剂球形金属酞菁的制备方法，其特征在于：

所述过渡金属盐为过渡金属化合物盐，包括其乙酸盐和氯化盐，金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn。

3.如权利要求1所述的制备方法制得的空气电池氧阴极双功能催化剂球形金属酞菁。

4.如权利要求3所述的球形金属酞菁作为空气电池氧阴极双功能催化剂的应用。

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