CN110064436B - 一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：先通过3,6‑二氯‑1,2,4,5‑四嗪(BCT)与2,2'‑二吡啶胺发生取代反应，制备得到3,6‑二‑(2,2'‑二吡啶基)‑1,2,4,5‑四嗪(DPPT)单体；然后使3,6‑二‑(2,2'‑二吡啶基)‑1,2,4,5‑四嗪(DPPT)单体与金属离子配位合成得到含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体；再通过高温热处理该聚合物前驱体制备得到基于吡啶基四嗪环基聚合物的氧还原(ORR)催化剂。该催化剂具有较高的比表面积和孔隙率能促进活性位点均匀分布并具有高暴露程度，且其成本低廉、合成方法简单，在碱性介质中具有优异的ORR催化性能、抗甲醇渗透和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧还原催化剂的制备方法，具体涉及一种基于吡啶基四嗪环基聚合物基氮掺杂碳载金属基氧还原催化剂及其制备方法和用途，属于燃料电池科学技术领域。
背景技术
燃料电池可以把燃料中的化学能转化为电能，不受卡诺循环(Carnot cycle)限制，能量利用效率高且安全环保，其开发利用具有重大的应用前景。燃料电池负极氧还原反应(ORR)是重要的电催化反应，由于其化学动力学过程缓慢，很大程度上限制了燃料电池的发展应用。而且现阶段商用的铂(Pt)及Pt基催化剂因价格高昂、耐久性和抗甲醇性差严重制约了燃料电池的商业化发展。因此，研究和找寻价格低廉、催化性能优异、耐久性高的非贵金属或非金属ORR催化剂降低燃料电池成本、加速其商业化的关键。其中，氮掺杂碳催化剂具有相对优异的催化性能，具有很高的开发和应用价值。氮掺杂碳催化剂可分为两大类：一是过渡金属氮掺杂碳催化剂(M-N-C)；二是不含金属(metal-free)的非金属氮掺杂碳(NC)催化剂。相比NC催化剂，M-N-C催化剂性能更加优异，最具替代商业Pt及Pt基催化剂的可能。
聚合物基过渡金属氮掺杂碳催化剂的合成方法主要有两种：一、后掺杂法，后掺杂法是通过先合成聚合物，再通过金属原子、与聚合物结构中特定的官能团作用，经高温热解得到M-N-C。该方法金属原子易团聚导致活性位点分布不均、催化性能稍逊。二、配位法，配位法是利用金属离子和配位基团配位而合成聚合物网络，再经高温热解得到M-N-C。由于配体和金属离子之间较强的相互作用，在热解该聚合物网络时，二者能充分反应形成活性位点。此外，金属离子被固定在聚合物网络中，能有效防止其迁移或流失，有利于活性位点的形成和均匀分布。
关于M-N-C催化剂活性位点的结构，普遍认为M-N4具有最优的催化活性，并且认为吡啶-N和石墨-N更具ORR活性。研究表明，前驱体中的吡啶基团在热解时能形成更多的吡啶-N，四嗪环则有利于形成更多的石墨-N基于此，我们拟以富含吡啶和四嗪环的配位聚合物为前驱体，以获得性能优异的M-N-C催化剂。首先通过3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)与2,2'-二吡啶胺发生取代反应，得到单体3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)。DPPT与不同金属离子配位得到系列含吡啶基四嗪环基配位聚合物网络，再经高温热解得到M-N-C催化剂。该催化剂具有较高的比表面积和孔隙率能促进活性位点的均匀分布并提高其暴露程度，且其成本低廉、合成方法简单，在碱性介质中具有优异的ORR催化性能、抗甲醇渗透和稳定性。
发明内容
针对上述现有技术的不足和当前燃料电池对氧还原催化剂的需求，本发明提供了一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂的合成方法。首先通过3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)与2,2'-二吡啶胺发生取代反应，得到单体3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)；再将DPPT与不同金属离子配位得到含吡啶基四嗪环基配位聚合物网络，再经高温热解得到M-N-C催化剂。该催化剂具有较高的比表面积和孔隙率能促进活性位点的均匀分布并具有高暴露程度，且其成本低廉、合成方法简单，在碱性介质中具有优异的ORR催化性能、抗甲醇渗透和稳定性。
根据本发明的第一种实施方案，提供一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂。
一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂，合成该聚合物的单体具有以下结构式：
在本发明中，该催化剂是通过以下制备方法制备的：首先将3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)与2,2'-二吡啶胺发生取代反应，制备得到3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体；然后通过3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体与金属离子配位合成含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体；再通过高温热处理该配位聚合物前驱体制备得到基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂。
在本发明中，所述取代反应为：将3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)溶于有机溶剂的溶液与2,2'-二吡啶胺溶于有机溶剂的溶液混合，在加热的条件下进行反应。
作为优选，所述高温热处理为将含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体在惰性氛围下进行高温热处理。
作为优选，所述金属离子为过渡金属离子。
优选的是，所述金属离子为铁离子、钴离子、锌离子、铜离子、镉离子中的一种或多种。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂的制备方法。
一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体的合成：通过3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)与2,2'-二吡啶胺发生取代反应，分离，干燥，即得到3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体；
(2)含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体的制备：将3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体溶于有机溶剂中，加入含金属离子的溶液，加热回流反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体；
(3)基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂的制备：将步骤(2)得到的含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体通过高温热解，得到基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂。
作为优选，步骤(1)具体为：将3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)溶于有机溶剂(优选为乙腈和/或四氢呋喃)的溶液与2,2'-二吡啶胺溶于有机溶剂(优选为乙腈和/或四氢呋喃)的溶液混合，鼓氮排氧后，加热回流(优选加热至70-120℃反应12-72h)反应，冷却(优选为冷却至室温)，过滤取滤液过柱提纯(优选为过柱提纯采用乙酸乙酯做洗脱剂)，干燥(优选为真空干燥)，即得到3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体。
作为优选，步骤(2)具体为：将3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体溶于有机溶剂(优选为乙腈)中，将含金属离子的溶液溶于有机溶剂(优选为丙酮)中，将含金属离子的有机溶剂加入含有3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体的有机溶剂中；加热回流(优选为加热至70-120℃反应12-48h)反应，冷却(优选为冷却至室温)，过滤，洗涤(优选为用二氯甲烷和/或丙酮洗涤1-5次)，干燥(优选为真空干燥)，即得到含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体。
作为优选，步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体置于管式炉中，在惰性气体气氛保护下(优选为氮气、氩气以及氦气中的一种)经过高温热处理(热处理的温度为300-1800℃，优选为400-1500℃，更优选为500-1200℃；热处理的时间为0.5-5h，优选为0.8-4h，更优选为1-3h)，得到基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂。
作为优选，将得到的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂置于盐酸溶液中洗涤(优选为用0.5-4M的盐酸于60-100℃洗涤12-48h)，过滤后再洗涤(优选为用去离子水洗涤至中性)，干燥(优选为真空干燥)，然后再在相同温度下热解0.5-5h，优选为0.8-4h，更优选为1-3h，得到基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂。
作为优选，将得到的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂经过研磨处理后，再置于盐酸溶液中洗涤。
作为优选，步骤(1)的反应中，任选地加入或不加入N,N-二异丙基乙胺。
在本发明中，步骤(1)中3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)与2,2'-二吡啶胺的摩尔比为1:0.5-6，优选为1:1-5，更优选为1:1.5-4.5。
在本发明中，步骤(2)中3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体与金属离子的摩尔比为1:0.1-5，优选为1:0.2-4，更优选为1:0.5-3。
在本发明中，步骤(2)中所述金属离子为过渡金属离子。
在本发明中，步骤(2)中所述过渡金属离子来自其可溶性盐。
优选的是，所述可溶性盐为含铁离子、钴离子、锌离子、铜离子以及镉离子可溶性盐中的一种或多种。
在本发明中，步骤(3)中所述的高温热处理，加热升温/冷却的速率为1-10℃min-1，优选为2-8℃min-1，更优选为3-6℃min-1；所述惰性气体为氮气、氩气以及氦气中的一种。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂的用途。
根据第一种实施方案所述的一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂或根据第二种实施方案中所述方法制备的一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂，将该催化剂用于氧还原催化反应。
作为优选，将该催化剂用于燃料电池阴极的氧还原催化反应。
在本发明中，以3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)以及2,2'-二吡啶胺为原料。其中3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)为对称的四嗪环架构，2,2'-二吡啶胺同样为具有双吡啶基的对称结构，因此二者经过发生亲核取代反应，制备得到的3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体同样具备对称结构。本发明通过同时含有吡啶基和四嗪的单一3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体与金属离子配位合成得到具有金属有机框架的含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体；具有对称架构且同时含有吡啶基和四嗪的单一3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体能利用金属离子和配位基团成键进而形成稳定的聚合物网络，由于配体和金属离子之间较强的相互作用，在热解该聚合物网络时，二者能充分反应形成活性位点。此外，金属离子被固定在聚合物网络中，能有效防止其迁移或流失，有利于活性位点的形成和均匀分布，能有效提高活性位点的密度，提高催化剂的ORR电催化性能。在本发明中，通过3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)和2,2'-二吡啶胺的取代反应，制备得到具有对称结构的3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体，该单体与金属离子配位形成多孔配位聚合物网络，最后高温热解得到同时具有高催化活性的氧还原催化剂。
在本发明中，作为优选的反应方案，步骤(1)的反应中加入N,N-二异丙基乙胺。因为步骤(1)的反应中产物之一为HCl，优选在反应中加入N,N-二异丙基乙胺，N,N-二异丙基乙胺起碱的作用，用于吸收产物HCl，从而促进反应的进行，进而提高3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体的收率。本发明有针对性的选择N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)的目的是：选用N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)作为碱是因为N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)不与原料反应，也不与产物3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体发生反应，只与HCl发生反应，从而避免产生副反应，从而提高3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体的收率。在本发明中，将得到的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂经过研磨处理后，再置于盐酸溶液中洗涤：其目的是为了分散团聚的碳材料，有利于盐酸的洗涤。
本发明中，使用具有稳定的对称结构的单一单体与金属离子进行配位，进而得到单一前驱体，其目的是单一的前驱体能够有效避免多种前驱体难以混合均匀的问题，有利于N原子与金属离子充分反应生成活性位点，提高催化剂的活性位点密度；其次，N原子和金属离子被均匀的固定在聚合物网络中，避免了其在热解过程中的团聚或流失。
在本发明中，通过二次热解，其目的是进一步提高碳催化剂的性能。
与现有技术相比较，本发明的技术方案具有以下有益技术效果：
1、本发明首次合成了具有氧还原电催化性能的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂；
2、本发明制备获得的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂具有较高的M-Nx、吡啶-N和石墨-N含量，催化性能优异。
3、本发明的合成路线简单，合成获得催化剂的催化活性高、稳定性好。
附图说明
图1为本发明制备3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪合成路线图。
图2为本发明制备3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪的核磁氢普图。
图3为本发明制备3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪的飞行质谱图。
图4为本发明制备的基于吡啶基四嗪环基聚合物的扫描电子显微镜照片。
图5为本发明制备的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂DPPT-700的LSV曲线。
图6为实施例4制备基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂DPPT-700的稳定性测试曲线。
图7为实施例4制备基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂DPPT-700的抗甲醇测试的计时电流曲线。
图8为实施例4制备基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂DPPT-700的氮气吸附脱附曲线。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
实施例1
一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：首先将3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)与2,2'-二吡啶胺发生取代反应，制备得到3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体；然后使3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体与金属离子配位合成得到含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体；再通过高温热处理含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体制备得到基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂。
在本发明中，所述取代反应为：将3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)溶于有机溶剂的溶液与2,2'-二吡啶胺溶于有机溶剂的溶液混合，在加热的条件下进行反应。
在本发明中，所述高温热处理为将含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体在惰性氛围下进行高温热处理。
在本发明中，所述金属离子为过渡金属离子。
实施例2
一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)溶于乙腈的溶液与2,2'-二吡啶胺溶于乙腈的溶液混合，鼓氮排氧后，加热至90℃反应48h，冷却至室温，过滤取滤液过柱提纯，干燥，即得到3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体；
(2)将3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体溶于乙腈中，将含金属离子的溶液溶于丙酮中，将含金属离子的有机溶剂加入含有3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体的有机溶剂中；加热至90℃反应24h)反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体；
(3)将步骤(2)得到的含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体直接置于氮气气氛保护的管式炉中，经过高温热处理，得到基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂。
实施例3
重复实施例2，只是将步骤(3)得到的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂置于盐酸溶液中洗涤，过滤后再洗涤，干燥，然后再在相同条件下热解，得到精制的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂。
实施例4
一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体的合成：将151mg的3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)溶于25ml的无水乙腈中，标记为A溶液；将428mg的2,2'-二吡啶胺50ml的无水乙腈中，标记为B溶液，将A溶液进和B溶液充分混合均匀，经鼓氮排氧后，加热至90℃温度下回流反应48h后，冷却至室温，过滤取滤液，采用乙酸乙酯过柱提纯，经真空干燥后，即得到295mg3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体，收率70％；
(2)含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体的制备：将232.8mg的六水硝酸钴事先溶于10mL丙酮中，标记为C溶液；将420mg的3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)单体溶于70ml无水乙腈中，标记为D溶液，然后将C溶液滴加至D溶液的同时加热至90℃温度下回流反应24h，然后冷却至室温，过滤，用二氯甲烷洗涤3次，真空干燥后，即得到330mg含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体，收率50.6％；
(3)基于吡啶基四嗪环基聚合物的氧还原催化剂的制备：将100mg的步骤(2)得到的含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体置于管式炉中，在氮气氛围下，升温至700℃热处理1h，即得到基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂。
实施例5
重复实施例4，只是将步骤(3)得到的基于吡啶基四嗪环基聚合物的氧还原催化剂的碳材料于80℃的25ml 2M的盐酸中洗涤24h，过滤后用去离子水洗涤至中性，真空干燥后，再于管式炉中，在氮气氛围下，升温至700℃热处理1h，得到基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂(DPPT-700)。
实施例6
重复实施例5，只是步骤(1)中在3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)溶于有机溶剂(优选为乙腈和/四氢呋喃)的溶液与2,2'-二吡啶胺溶于有机溶剂(优选为乙腈)的混合溶液中加入N,N-二异丙基乙胺。
实施例7
重复实施例6，只是将步骤(3)中热处理时的惰性氛围保护改为采用氩气保护。
实施例8
重复实施例6，只是步骤(1)中用四氢呋喃替代乙腈。
实施例9
重复实施例6，只是将两次热处理时的惰性氛围保护改为采用氩气保护。
实施例10
重复实施例6，只是步骤(2)中用氯化铁替代六水硝酸钴。
将实施例6获得的基于吡啶基四嗪环基聚合物的氧还原催化剂进行电化学测试：是在饱和氧气的0.1M KOH电解质中检测，分别用Ag/AgCl、Pt丝和玻碳电极(直径为5mm)分别作为参比电极、对电极和工作电极，为传统的三电极电化学体系，采用旋转圆盘电极(RDE)、线性伏安扫描法、电化学交流阻抗法和计时电流法测试催化剂的电化学性能。
从图5可知该催化剂和商业铂碳比，它半波电位E1/2能与Pt/C媲美，在电流密度JL、起始电位Eo与Pt/C相差不大。
从图6可知，当进行时间电流计时测试时，测试时间到了一万秒后电流保持率发生巨大下降而该催化剂没有明显的下降。性能明显优于Pt/C催化剂。
图7对比可以得到在抗甲醇测试中当甲醇注入后Pt/C的电流保持率发生了巨大的降低，该催化剂只出现细微的降低。抗干扰性能明显优于Pt/C催化剂。
图8可知，该基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂(DPPT-700)具有较高的比表面积和孔隙率。其BET比表面积为531m2/g。
Claims (17)
1.一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂，合成该聚合物的单体具有以下结构式：
该催化剂是通过以下制备方法制备的：首先将3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪（BCT）与2,2'-二吡啶胺发生取代反应，制备得到3,6-二-（2,2'-二吡啶基）-1,2,4,5-四嗪（DPPT）单体；然后通过3,6-二-（2,2'-二吡啶基）-1,2,4,5-四嗪（DPPT）单体与金属离子配位合成得到含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体；再通过高温热处理该聚合物前驱体制备得到基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂，其特征在于：所述金属离子为铁离子、钴离子、锌离子、铜离子、镉离子中的一种或多种。
3.一种制备权利要求1或2所述的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
（1）3,6-二-（2,2'-二吡啶基）-1,2,4,5-四嗪（DPPT）单体的合成：通过3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪（BCT）与2,2'-二吡啶胺发生取代反应，分离，干燥，即得到3,6-二-（2,2'-二吡啶基）-1,2,4,5-四嗪（DPPT）单体；
（2）含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体的制备：将3,6-二-（2,2'-二吡啶基）-1,2,4,5-四嗪（DPPT）单体溶于有机溶剂中，加入含金属离子的溶液，加热回流反应，分离，干燥，即得到含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体；
（3）基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂的制备：将步骤（2）得到的含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体通过高温热解，得到基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）具体为：将3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪（BCT）溶于有机溶剂的溶液与2,2'-二吡啶胺溶于有机溶剂的溶液混合，任选地加入或不加入N,N-二异丙基乙胺；鼓氮排氧后，加热回流反应，冷却，过滤取滤液过柱提纯，干燥，即得到3,6-二-（2,2'-二吡啶基）-1,2,4,5-四嗪（DPPT）单体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈和/或四氢呋喃；所述加热回流为加热至70-120℃反应12-72h，所述冷却为冷却至室温；所述过柱提纯采用乙酸乙酯做洗脱剂；所述干燥为真空干燥。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）具体为：将3,6-二-（2,2'-二吡啶基）-1,2,4,5-四嗪（DPPT）单体溶于有机溶剂中，将含金属离子的溶液溶于有机溶剂中，将含金属离子的有机溶剂加入含有3,6-二-（2,2'-二吡啶基）-1,2,4,5-四嗪（DPPT）单体的有机溶剂中；加热回流反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）具体为：将3,6-二-（2,2'-二吡啶基）-1,2,4,5-四嗪（DPPT）单体溶于乙腈中，将含金属离子的溶液溶于丙酮中，将含金属离子的有机溶剂加入含有3,6-二-（2,2'-二吡啶基）-1,2,4,5-四嗪（DPPT）单体的有机溶剂中；加热至70-120℃反应12-48h，冷却至室温，过滤，用二氯甲烷和/或丙酮洗涤1-5次，真空干燥，即得到含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）具体为：将步骤（2）得到的含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体置于管式炉中，在惰性气体气氛保护下经过高温热处理，得到基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）具体为：将步骤（2）得到的含吡啶基四嗪环基的金属配位聚合物前驱体置于管式炉中，在氮气、氩气以及氦气中的一种气体气氛保护下经过高温热处理，热处理的温度为300-1800℃，热处理的时间为0 .5-5h；得到基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述热处理的温度为400-1500℃；热处理的时间为0.8-4h。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述热处理的温度为500-1200℃；热处理的时间为1-3h。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：将得到的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂置于盐酸溶液中洗涤，过滤后再洗涤，干燥，然后再在相同温度下热解0.5-5h，得到精制的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：将得到的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂用0.5-4M的盐酸于60-100 ℃洗涤12-48h，过滤后再用去离子水洗涤至中性，真空干燥，然后再在相同温度下热解0.8-4h，得到精制的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂。
14.根据权利要求4-13中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（1）中3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪（BCT）与2,2'-二吡啶胺的摩尔比为1:0.5-6；和/或
步骤（2）中3,6-二-（2,2'-二吡啶基）-1,2,4,5-四嗪（DPPT）单体与金属离子的摩尔比为1:0.1-5。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（1）中3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪（BCT）与2,2'-二吡啶胺的摩尔比为1:1-5；和/或
步骤（2）中3,6-二-（2,2'-二吡啶基）-1,2,4,5-四嗪（DPPT）单体与金属离子的摩尔比为1:0.2-4。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（1）中3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪（BCT）与2,2'-二吡啶胺的摩尔比为1:1.5-4.5；和/或
步骤（2）中3,6-二-（2,2'-二吡啶基）-1,2,4,5-四嗪（DPPT）单体与金属离子的摩尔比为1:0.5-3。
17.根据权利要求1或2所述的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂或由权利要求3-16中任一项所述的方法所制备的基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂的用途，其特征在于：将基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂用作燃料电池阴极的氧还原催化剂。
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2019
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