CN108615903A - 基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于吡啶基四嗪环的氧还原催化剂及其制备方法和用途。首先，通过3,6‑二‑4‑吡啶基‑1,2,4,5‑四嗪(DPT)与三聚氯氰发生亲核取代反应，使DPT季铵化从而合成含吡啶基四嗪环聚合物网络，再以该聚合物网络为单一前驱体，经高温热解制备不含金属的氮掺杂碳催化剂用于燃料电池氧还原(ORR)反应。本发明提供的氮掺杂碳(N/C)催化剂具有高比表面积和丰富的孔结构，在碱性介质中具有优异的ORR催化性能、抗甲醇性和稳定性。

Description

基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及一种氧还原催化剂的制备方法，具体涉及一种吡啶基四嗪环聚合物基氮掺杂碳催化剂及其制备方法，属于燃料电池科学技术领域。
背景技术
传统能源消耗的增加和环境污染的加剧为目前急需解决的一个问题，而燃料电池(Fuell Cell，FC)是一种环境友好且高效的新能源装置，它的主要作用是把化学能转化为电能，是一种比较绿色的能源装置，被公认为是取代传统能源的最佳选择。
燃料电池可以直接把化学能转换为电能，没有燃烧的过程，不受卡诺循环(Carnotcycle)限制，能量转换效率高且绿色环保，其开发利用日益受到重视。燃料电池负极氧化还原反应(ORR)是最重要的电催化反应之一，因其动力学过程缓慢，很大程度上影响了燃料电池效率及其实际应用。而且目前商用的Pt或Pt基ORR催化剂因价格昂贵、稳定性和抗甲醇性差等问题严重制约了燃料电池的商业化发展。从燃料电池的商业化应用和长远发展来看，根本的出路还是应该大力开发价格低廉，资源丰富，催化活性强，稳定性高的非贵金属和不含金属ORR催化剂。杂原子掺杂碳催化剂被认为具有替代Pt及Pt基催化剂的发展前景，因此也得到了广泛的关注和研究。其中，氮掺杂碳催化剂具有相对更优的催化性能，最具发展潜力和应用价值。氮掺杂碳催化剂可分为两大类：一是过渡金属氮掺杂碳催化剂(M-N-C)；二是不含金属(metal-free)的氮掺杂碳(N/C)催化剂。相比M-N-C催化剂，不含金属的NC催化剂成本更加低廉但活性不足，若能有效提高N/C催化剂的活性，甚至超过一般的M-N-C催化剂，将具有很好的实际应用价值。
不含金属的N/C催化剂的制备方法主要有三种：原位掺杂法、后掺杂法和直接热解法。原位掺杂法主要利用气相沉淀法(CVD)，在碳骨架形成的过程中同步掺杂N原子，该方法掺杂氮元素的含量较高，但成本较高、实验条件苛刻，无法批量生产。后掺杂法是先通过对碳基前驱体(如碳纳米管、生物质、石墨烯)进行预处理，再与氮源前驱体高温热解掺入N原子。该法所用的碳源前驱体和氮源前驱体难以混合均匀，相容性较差。高温热解后，氮源前驱体烧结，无法形成活性位点。直接热解法是通过直接热解含N前驱体制备N/C催化剂，该法无需另外添加碳基材料，相对前两种更加简单，并有效的解决了多种前驱体难以混合均匀的问题，有利于生成活性位点，提高催化活性。
原位掺杂法和后掺杂法制备氧还原催化剂存在制备方法复杂、制备工艺条件难以控制等缺陷，不利于催化剂的产业化制备，因此，发展价格低廉、制备工艺简单、活性高、稳定性强的ORR催化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种价格低廉、合成方法简单、稳定性高的一种基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂及其制备方法，本发明所用的含吡啶基四嗪环和三聚氯氰来制备N/C催化剂无需另外添加碳源，，可通过简单热处理制备出性能优异的ORR催化剂。
尽管关于N/C催化剂活性位点的结构和催化机理还没有一个统一观点，但普遍认为吡啶-N和石墨-N具有ORR活性。考虑到前驱体含有吡啶基团有利于生成更多的吡啶-N，前驱体含有三嗪环有利于生成更多的石墨-N，我们以富含吡啶和三嗪环的聚合物网络为单一前驱体制备不含金属的N/C催化剂。首先通过3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)与三聚氯氰发生亲核取代反应，使DPT季铵化从而合成含吡啶基四嗪环聚合物网络，聚合物通过高温热解得到不含金属的N/C催化剂。该催化剂具有高比表面积、活性位点分布均匀且暴露，在碱性介质中具有优异的ORR催化性能、抗甲醇渗透和稳定性。
根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂。
一种基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂，该氧还原催化剂是通过以下制备方法所制备的：首先将3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)与三聚氯氰通过亲核取代反应，制备获得含吡啶基四嗪环的聚合物网络；然后再将含吡啶基四嗪环的聚合物网络进行热解，得到基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂。
在本发明中，所述取代反应为：将3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)溶于有机溶剂的溶液与将三聚氯氰溶于有机溶剂的溶液混合，在加热的条件下进行反应。
在本发明中，所述热解为将含吡啶基四嗪环的聚合物网络在惰性氛围下加热，进行热解。
作为优选，本发明所得基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂具有200-800m2g-1，优选为250m2g-1至700m2g-1，更优选为300m2g-1至600m2g-1的BET比表面积。
根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种制备基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂的方法
一种制备基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂的方法或制备第一种实施方案中所述的氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)取代反应：将3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)和三聚氯氰混合，加热，反应一段时间后冷却，过滤，干燥；得到含吡啶基四嗪环的聚合物网络；
(2)热解：将步骤(1)得到的含吡啶基四嗪环的聚合物网络加热，进行热解；得到基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂。
作为优选，该方法还包括：
步骤(3)：将步骤(2)得到的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂进行洗涤，然后干燥，再进行热解；获得高活性基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂。
作为优选，步骤(1)具体为：将3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)溶于有机溶剂I，形成溶液A；将三聚氯氰溶于有机溶剂II，形成溶液B；将溶液A和溶液B混合；在100-180℃的温度下回流反应1-12h(优选为在110-160℃的温度下回流反应3-10h，更优选为在120-150℃的温度下回流反应4-6h)；冷却至室温，过滤，采用有机溶剂III洗涤，真空干燥，得到含吡啶基四嗪环的聚合物网络。
作为优选，步骤(2)具体为：将步骤(1)得到的含吡啶基四嗪环的聚合物网络置于管式炉中，在惰性气体的氛围下，于700-1200℃的温度下热解0.5-6h(优选为于750-1100℃的温度下热解1-4h，更优选为于800-1000℃的温度下热解1.5-3h)；得到基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂。
作为优选，步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂采用50-100℃的碱溶液洗涤(优选采用60-90℃的碱溶液洗涤，更优选采用70-88℃的碱溶液洗涤)；过滤，再用去离子水洗涤至中性；在惰性气体的氛围下，于700-1200℃的温度下热解0.5-6h(优选为于750-1100℃的温度下热解1-4h，更优选为于800-1000℃的温度下热解1.5-3h)；获得高活性基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂。
在本发明中，步骤(1)中三聚氯氰与3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪的摩尔比1:1-5；优选为1:1.5-4.5；更优选为1:2-3。
作为优选，步骤(1)中有机溶剂I为N甲基吡咯烷酮。有机溶剂II为甲苯。有机溶剂III为二氯甲烷和/或丙酮。
作为优选，N甲基吡咯烷酮用量与甲苯用量的体积比为1-10:1，优选为2-8:1，更优选为3-6:1。
作为优选，步骤(2)和步骤(3)中所述热解，加热升温的速率为1-10℃·min-1，优选为2-8℃·min-1，更优选为3-6℃·min-1。
作为优选，所述惰性氛围采用氮气或氩气。
作为优选，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，优选采用0.05-0.8M M的氢氧化钾溶液；更优选采用0.08-0.5M的氢氧化钾溶液；进一步优选为0.1-0.2M的氢氧化钾溶液。
根据本发明提供的第三种实施方式，提供一种基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂的用途。
第一种实施方案中所述的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂或由第二种实施方案中所述的方法所制备的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂的用途，将基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂用作燃料电池的氧还原催化剂。
在本发明中，使用的原料为3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)和三聚氯氰。3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)为四嗪环，通过反应可以生成吡啶-N。三聚氯氰为三嗪环，通过反应可以生成石墨-N。本发明通过富含吡啶(3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪)和三嗪环(三聚氯氰)的聚合物网络为单一前驱体制备不含金属的N/C催化剂。首先通过3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)与三聚氯氰发生亲核取代反应，使DPT季铵化从而合成含吡啶基四嗪环交联聚合物网络。高交联的多孔聚合物网络结构具有较高的比表面积，且氮原子被均匀固定在网络中，避免了其在热解过程的团聚或流失，有利于催化剂活性位点的形成和均匀分布，从而能有效提高催化剂的活性。
在本发明中，通过3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)与三聚氯氰制备的含吡啶基四嗪环交联聚合物网络，该聚合物网络结构中，由三嗪环和四嗪环两种刚性基团交联组合而成，形成稳定的结构。
在本发明中含吡啶基四嗪环交联聚合物网络为高交联的多孔聚合物网络，以该聚合物网络为单一前驱体制备N/C催化剂具有以下优点。首先，使用单一前驱体能解决多种前驱体难以均匀混合的问题，有利于N原子与C原子充分反应生成活性位点，提高催化剂的活性位点密度；其次，N原子被均匀的固定在聚合物网络中，避免了其在热解过程中的团聚或流失，有利于活性位点的形成和均匀分布，亦能有效提高活性位点密度；再次，聚合物具有较高的比表面积，且富含刚性基团，在热解的过程中不会坍塌，因此能保证所制备的催化剂具有较高的比表面积，有利于活性位点的“暴露”，使之能充分的接触溶解在电解质中的氧气，继而催化其还原。
本发明的催化剂通过3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)和三聚氯氰聚合而成，充分利用了3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)分子中两个吡啶基上四号位的氮原子，与三聚氯氰分子中的三个支链氯原子，利用两种物质分子结构中的特性，通过取代反应，然后交联形成环状结构的聚合物网络。在形成的聚合物中，三聚氯氰结构与3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)结构交替连接，同时，同一个三聚氯氰结构中的三个氯原子分别被一个3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)结构取代，同一个3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)中两个吡啶基上四号位的氮原子上分别连接一个三聚氯氰结构，如图1所示，形成的是稳定的六边形结构分子，而且是正六边形；结构稳定，氮原子分布均匀。
在制备本申请所述催化剂时，通过一次热解即可获得所述基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂。在实验过程中，发明人意外发现，将通过一次热解获得的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂采用热的碱溶液进行洗涤后，然后通过第二次热解，可以获得活性更高的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂。通过两次热解后获得的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂稳定性更强，催化活性更高。
本发明通过取代反应制备的含吡啶基四嗪环的聚合物网络，然后通过热解即直接得到基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂。基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂为氮掺杂碳氧还原催化剂，用于燃料电池，可以取代现有技术中的Pt/C催化剂和其他金属催化剂，为一种不含金属的N/C催化剂。
在本发明中，步骤(1)中对含吡啶基四嗪环的聚合物网络进行洗涤，除去通过取代反应中未反应的3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)与三聚氯氰。步骤(2)中的洗涤，除去热解过程中产生的副产物及步骤(1)中的氯离子。
在本发明中，通过步骤(3)的洗涤和二次热解，获得效果更优的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂，通过步骤(2)的第一次热解，然后通过步骤(3)的洗涤和第二次热解，得到的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂催化性能更加优越。
本发明提供了的吡啶基四嗪环聚合物氮掺杂碳材料氧还原催化剂具体有以下优点：
本发明提供了一种简单易得的方法合成了含吡啶基四嗪环聚合物基氮掺杂碳材料氧还原催化剂，在前驱体的合成过程中没有金属物质参与，所得的碳催化剂不会受金属物质的影响，是真正意义上的非金属催化剂。所制备的氮掺杂碳材料催化剂具有高比表面积、活性位点分布均匀且暴露。在碱性介质中具有优异的ORR催化性能、抗甲醇渗透和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备吡啶基四嗪环聚合物的合成路线图。
图2为本发明实施例2制备的含吡啶基四嗪环聚合物基氮掺杂碳材料的氮气吸附脱附曲线。
图3为本发明实施例2制备的含吡啶基四嗪环聚合物基氮掺杂碳材料氧还原催化剂(DPT-900)的LSV曲线。
图4为本发明实施例2制备的含吡啶基四嗪环聚合物基氮掺杂碳材料氧还原催化剂(DPT-900)的稳定性测试的计时电流曲线。
图5为本发明实施例2制备的含吡啶基四嗪环聚合物基氮掺杂碳材料氧还原催化剂(DPT-900)的抗甲醇测试的计时电流曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
本发明提供一种基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂。
一种基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂，该氧还原催化剂是通过以下制备方法所制备的：首先将3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)与三聚氯氰通过亲核取代反应，制备获得含吡啶基四嗪环的聚合物网络；然后再将含吡啶基四嗪环的聚合物网络进行热解，得到基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂。
在本发明中，所述取代反应为：将3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)溶于有机溶剂的溶液与将三聚氯氰溶于有机溶剂的溶液混合，在加热的条件下进行反应。
在本发明中，所述热解为将含吡啶基四嗪环的聚合物网络在惰性氛围下加热，进行热解。作为优选，本发明所得基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂具有200-800m2g-1，优选为250m2g-1至700m2g-1，更优选为300m2g-1至600m2g-1的BET比表面积。
实施例1
一种制备基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂的方法或制备第一种实施方案中所述的氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)取代反应：将0.4562g的3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)溶于250mL N甲基吡咯烷酮中，形成溶液A；将0.2399g的三聚氯氰溶于50mL甲苯中，形成溶液B；将溶液A和溶液B混合；在130℃的温度下回流反应5h；冷却至室温，过滤，采用二氯甲烷和丙酮溶剂洗涤数次，真空干燥，得到含吡啶基四嗪环的聚合物网络，172mg，收率2.4％；
(2)热解：将100mg步骤(1)得到的含吡啶基四嗪环的聚合物网络置于管式炉中，在氮气的氛围下，于900℃的温度下热解2h；得到基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂，15mg，成碳率为15％。
实施例2
一种制备基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂的方法或制备第一种实施方案中所述的氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)取代反应：将0.4562g的3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)溶于250mL N甲基吡咯烷酮中，形成溶液A；将0.2399g的三聚氯氰溶于50mL甲苯中，形成溶液B；将溶液A和溶液B混合；在130℃的温度下回流反应5h；冷却至室温，过滤，采用二氯甲烷和丙酮溶剂洗涤数次，真空干燥，得到含吡啶基四嗪环的聚合物网络，172mg，收率2.4％；
(2)热解：将100mg步骤(1)得到的含吡啶基四嗪环的聚合物网络置于管式炉中，在氮气的氛围下，于900℃的温度下热解2h；得到基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂；
步骤(3)：将步骤(2)得到的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂采用80℃的0.1M的KOH溶液洗涤；过滤，再用去离子水洗涤至中性；在氮气的氛围下，于900℃的温度下热解2h；获得高活性基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂；13mg，成碳率为13％。本发明所得基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂具有399.7464m2g-1的BET比表面积。
图2为本发明实施例所制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线图。
实施例3
重复实施例2，只是步骤(1)中将0.5134g的3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)溶于300mL N甲基吡咯烷酮中，形成溶液A；将0.259g的三聚氯氰溶于75mL甲苯中，形成溶液B。反应条件(工艺条件)为：在150℃的温度下回流反应3h。
实施例4
重复实施例2，只是步骤(2)中惰性气体采用氩气。反应条件(工艺条件)为：于800℃的温度下热解3h；升温的速率为5℃·min-1。
实施例5
重复实施例2，只是步骤(3)中惰性气体采用氩气。将步骤(2)得到的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂采用60℃的0.1M的氢氧化钠溶液洗涤12h；热解的升温的速率为5℃·min-1。
将实施例2获得的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂进行电化学测试：在饱和氧气的0.1M KOH电解质中检测，分别用Ag/AgCl、Pt丝和玻碳电极(直径为5mm)分别作为参比电极、对电极和工作电极，为传统的三电极电化学体系，采用旋转圆盘电极(RDE)、线性伏安扫描法、电化学交流阻抗法和计时电流法考察催化剂的电化学活性。
图3为本发明实施例2所制备的催化剂以及商业Pt/C催化剂，在转速1600rpm下的旋转圆盘电极极化曲线(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV/s)。图3中可以明显看出本发明催化剂的起始电位和半波电位优于Pt/C催化剂15mV和30mV。
图4为本发明实施例2所制备的催化剂以及商业Pt/C催化剂的电流～时间的计时安培曲线。(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV/s，工作电压-0.25V，转速1600rpm)。图4中可以明显看出本发明催化剂在运行10000s后其电流值保持在96％，而Pt/C电流值下降到了71％，说明本发明的催化剂的稳定性比Pt/C催化剂好。
图5为本发明实施例2所制备的催化剂以及商业Pt/C催化剂的电流～时间的计时安培曲线。(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV/s，工作电压-0.25V，转速1600rpm，10wt％甲醇加入的时间为145s)。图5可以看出在加入甲醇后，本发明催化剂的电流值保持在94％，Pt/C电流值在69％，说明本发明的催化剂抗甲醇性能优于Pt/C催化剂。

Claims (10)

1.一种基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂，该氧还原催化剂是通过以下制备方法所制备的：首先将3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)与三聚氯氰通过亲核取代反应，制备获得含吡啶基四嗪环的聚合物网络；然后再将含吡啶基四嗪环的聚合物网络进行热解，得到基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂，其特征在于：所述取代反应为：将3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)溶于有机溶剂的溶液与将三聚氯氰溶于有机溶剂的溶液混合，在加热的条件下进行反应；和/或
所述热解为将含吡啶基四嗪环的聚合物网络在惰性氛围下加热，进行热解。
3.根据权利要求1或2所述的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂，其特征在于：所得基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂具有200-800m2g-1，优选为250m2g-1至700m2g-1，更优选为300m2g-1至600m2g-1的BET比表面积。
4.制备基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂的方法或制备权利要求1-3中任一项所述的氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)取代反应：将3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)和三聚氯氰混合，加热，反应一段时间后冷却，过滤，干燥；得到含吡啶基四嗪环的聚合物网络；
(2)热解：将步骤(1)得到的含吡啶基四嗪环的聚合物网络加热，进行热解；得到基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：该方法还包括：
步骤(3)：将步骤(2)得到的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂进行洗涤，然后干燥，再进行热解；获得高活性基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤(1)具体为：将3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)溶于有机溶剂I，形成溶液A；将三聚氯氰溶于有机溶剂II，形成溶液B；将溶液A和溶液B混合；在100-180℃的温度下回流反应1-12h(优选为在110-160℃的温度下回流反应3-10h，更优选为在120-150℃的温度下回流反应4-6h)；冷却至室温，过滤，采用有机溶剂III洗涤，真空干燥，得到含吡啶基四嗪环的聚合物网络；和/或
步骤(2)具体为：将步骤(1)得到的含吡啶基四嗪环的聚合物网络置于管式炉中，在惰性气体的氛围下，于700-1200℃的温度下热解0.5-6h(优选为于750-1100℃的温度下热解1-4h，更优选为于800-1000℃的温度下热解1.5-3h)；得到基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂采用50-100℃的碱溶液洗涤(优选采用60-90℃的碱溶液洗涤，更优选采用70-88℃的碱溶液洗涤)；过滤，再用去离子水洗涤至中性；在惰性气体的氛围下，于700-1200℃的温度下热解0.5-6h(优选为于750-1100℃的温度下热解1-4h，更优选为于800-1000℃的温度下热解1.5-3h)；获得高活性基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中三聚氯氰与3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪的摩尔比1:1-5；优选为1:1.5-4.5；更优选为1:2-3；和/或
步骤(1)中有机溶剂I为N甲基吡咯烷酮，有机溶剂II为甲苯；有机溶剂III为二氯甲烷和/或丙酮；作为优选，N甲基吡咯烷酮用量与甲苯用量的体积比为1-10:1，优选为2-8:1，更优选为3-6:1。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中所述热解，加热升温的速率为1-10℃·min-1，优选为2-8℃·min-1，更优选为3-6℃·min-1；所述惰性氛围采用氮气或氩气；和/或
所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，优选采用0.08-0.5M的氢氧化钾溶液。
10.权利要求1-3中任何一项所述的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂或由权利要求4-9中任何一项所述的方法所制备的基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂的用途，其特征在于：将基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂用作燃料电池的氧还原催化剂。
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