CN113241452A - 一种三维多孔铂催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种三维多孔铂催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN113241452A CN202110407889.5A CN202110407889A CN113241452A CN 113241452 A CN113241452 A CN 113241452A CN 202110407889 A CN202110407889 A CN 202110407889A CN 113241452 A CN113241452 A CN 113241452A
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Abstract

本发明公开了一种三维多孔铂催化剂的制备方法，其包括：a将ZnCl2或LiCl与NaCl或KCl混合加入去离子水中，配置成饱和溶液，加入有机碳源、有机氮源和过渡金属盐，干燥，得到前驱体；b将前驱体加热碳化，冷却，得到碳材料；c将碳材料加入无机酸中，搅拌，洗涤至中性，干燥，得到黑色粉末状三维多孔碳材料；d将多孔碳材料在去离子水中分散，之后加入含Pt前驱体混合分散，加入还原剂，反应后洗涤，真空干燥，得到黑色粉末状催化剂。本发明的方法，能够避免高聚物和有机溶剂的使用，反应条件温和，方法简单高效，对制备环境条件要求较低，能够应用于大规模生产，具有较高的实际应用价值。

Description

一种三维多孔铂催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种三维多孔铂催化剂，特别地，还涉及该三维多孔铂催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种绿色、高效的能源转换装置，被认为是解决能源危机和环境污染问题的重要途径。电催化剂是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的关键材料之一，其作用是降低反应的活化能，促进氢、氧在电极上的氧化还原过程，提高反应速率。由于阴极上发生的氧还原反应(ORR)动力学极化严重、过电位高，因此需要高效的催化剂来提高电流密度。虽然近年来对非贵金属基催化剂进行了大量研究，但其活性仍远低于铂基催化剂，依靠增加载量导致MEA催化层厚度增加会极大的影响传质速率，难以实现商业化应用。铂基及其合金催化剂依然是目前最有效和最稳定的ORR催化剂。
三维多孔结构具有丰富的孔隙结构和良好的导电性，能够为电化学反应提供较大的反应界面与传质通道，为贵金属提供更多锚定位点，提高贵金属的利用率，因此被广泛应用于电催化剂研究领域。构造三维多孔结构的常用方法有直接碳化法、模板法、溶剂蒸发法、活化法等。
CN111987322A公开了一种Pt-Co/NC催化剂及其制备方法和应用，采用共沉淀-高温焙烧方法制得了氮掺杂的多孔碳作为载体，将铂前驱体溶于甲醇溶剂，再采用硼氢化钠作为还原剂，水浴加热蒸发溶剂最后得到Pt-Co多孔碳纳米粉末催化剂，Pt-Co间的协同催化作用可以提高ORR催化剂的活性和耐久性，用酸刻蚀后多孔碳NC为金属粒子提供了很好的负载面和孔道，可以均匀分布铂金属。该技术采用溶剂蒸发法制备纳米微粒，需要使用大量的甲醇，对人体和环境有害。并且，还原剂采用硼氢化钠，其具有强烈的还原性，属于易爆危化品，不适用于大规模生产应用。
CN109860637A公开了一种燃料电池多孔贵金属催化剂的制备方法，将预先制得的胶束溶液和前驱物溶液搅拌混合，其中前驱物溶液为金属盐化合物溶解于有机溶剂，然后将混合物滴加或旋涂至玻璃瓶或硅片基底上，在25-50℃恒温恒湿箱内蒸发出其中的有机溶剂，在室温下干燥24-72h；将基底置于密封容器中，在二甲基胺硼烷氛围中还原1-3天，将还原得到的黑色固体粉末从基底刮下，使用去离子水润洗3-5次，离心分离，干燥，收集固体粉末；将收集所得的固体粉末煅烧1h-4h去除模板，煅烧后的固体粉末即为介孔贵金属催化剂。该技术中使用共聚物胶束溶液负载金属盐，需要使用四氢呋喃和大量多嵌段共聚物，其制备过程十分繁琐，耗时较长。同样地，共聚物和甲醇等有机溶剂的蒸发和收集过程会造成环境污染，并不绿色环保。并且，二甲基胺硼烷氛围的还原效率较低，用时较长。因此，该技术较难应用于工业化生产。
专利CN111082074A公开一种多孔铂燃料电池催化剂的制备方法，将铂盐与非铂金属盐溶于水中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌，得到铂盐-非铂金属盐混合水溶液体系；在氮气的氛围下，向铂盐-非铂金属盐混合水溶液体系加入还原剂并搅拌；当溶液体系中的金属完全被还原后，加入载体；当金属负载后进行离心洗涤干燥，得到负载型铂合金催化剂；将负载型铂合金催化剂加入酸性溶液中，进行酸处理；离心洗涤干燥，得到多孔铂燃料电池催化剂。该技术中对铂盐的还原反应同样需要采用强还原剂硼氢化钠或硼氢化钾。此外，在催化剂合成过程中还加入了高分子聚合物PVP，Pt粒子会以碳载体和高聚物为晶核进行生长，被还原的Pt粒子并未完全担载于碳载体上，而高聚物的电子传导能力低于碳载体，会影响催化剂的催化活性。
因此，需要开发一种简单、绿色环保的三维多孔结构铂催化剂的制备方法。
发明内容
本发明是基于对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前的燃料电池多孔催化剂的制备方法中，大多存在有机溶剂污染、技术路径繁琐、贵金属利用率低、难以实现规模应用等问题。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，本发明的实施例提出一种三维多孔铂催化剂的制备方法，能够避免高聚物和有机溶剂的使用，反应条件温和，方法简单高效，对制备环境条件要求较低，能够应用于大规模生产，具有较高的实际应用价值。
根据本发明实施例的三维多孔铂催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
a、将ZnCl2或LiCl与NaCl或KCl混合加入去离子水中，配置成饱和溶液，将有机碳源、有机氮源、过渡金属盐加入饱和溶液中，分散后干燥，得到低共熔盐模板-有机前驱体；
b、将所述步骤a得到的前驱体加热碳化，冷却，得到粉末状碳材料；
c、将所述步骤b得到的碳材料加入无机酸中，搅拌，洗涤至中性，干燥，得到多孔碳材料；
d、将所述步骤c得到的多孔碳材料在去离子水中分散，之后加入含Pt前驱体混合分散，加入还原剂，反应后洗涤，真空干燥，得到粉末状催化剂。
根据本发明实施例的三维多孔铂催化剂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，采用低共熔盐模板，在烧结过程中可以有效保护碳源，减少挥发损失，提高氮硼掺杂成碳率；2、本发明实施例采用的碳源、氮源廉价易得，分子量适当，水溶性良好，能在模板上均匀分散，有效避免了增溶剂等高聚物的使用；3、本发明实施例的方法能够完好地保持制得的催化剂的多孔结构不被破坏，具有丰富的孔道结构和超高的比表面积，加快了物质传输过程；4、本发明实施例中，采用含氮有机物同时作为碳氮源，提高了制得的碳材料的本征催化活性；5、本发明实施例中制得的多孔碳材料能够均匀分散并锚定Pt纳米粒子，有效促进了电荷的传输和转移，进一步提高了催化性能；6、本发明实施例的方法，反应条件温和，方法简单高效，对制备环境条件要求较低，能够应用于大规模生产，具有较高的实际应用价值。
根据本发明实施例的三维多孔铂催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述饱和溶液中还加入硼源，所述硼源选自硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸钙、硼酸铵、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸钙、三氧化二硼或单质硼中的至少一种。
根据本发明实施例的三维多孔铂催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，ZnCl2或LiCl：NaCl或KCl的摩尔比为1:0.01-100；所述有机碳源、有机氮源和过渡金属盐的摩尔比为10-500:10-500:1；所述有机碳源与硼源的摩尔比为100:1-1:1。
根据本发明实施例的三维多孔铂催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，ZnCl2或LiCl：NaCl或KCl的摩尔比为1:0.5-5；所述有机碳源、有机氮源和过渡金属盐的摩尔比为20-100:20-100:1；所述有机碳源与硼源的摩尔比为10:1-2:1。
根据本发明实施例的三维多孔铂催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述有机碳源选自蔗糖、果糖、葡萄糖、麦芽糖、可溶性淀粉、单宁酸、柠檬酸、柠檬酸钠、乙酸或木质素磺酸钠中的至少一种；所述有机氮源选自邻菲啰啉、咪唑、双氰胺、尿素、缩二脲、硫脲、甘氨酸或乙二胺四乙酸二钠中的至少一种；所述过渡金属盐选自可溶性钴盐、镍盐、铁盐或锰盐中的至少一种。
根据本发明实施例的三维多孔铂催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，所述步骤a得到的前驱体在惰性气体气氛或还原性气氛进行加热碳化，所述碳化采用分段升温，以2-20℃/min的升温速率升至300-600℃，保温0.5-5h，再以2-20℃/min的升温速率升至700-2500℃，保温0.5-5h。
根据本发明实施例的三维多孔铂催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，所述碳化采用分段升温，以2-5℃/min的升温速率升至300-600℃，保温0.5-2h，再以2-5℃/min的升温速率升至900-1800℃，保温0.5-3h。
根据本发明实施例的三维多孔铂催化剂的制备方法，其中，所述步骤c中，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或草酸，浓度为0.1-2mol/L，搅拌时间为2-24h，干燥时间为2-24h。
根据本发明实施例的三维多孔铂催化剂的制备方法，其中，所述步骤d中，所述含Pt前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵或硝酸铂；所述还原剂为抗坏血酸、甲醇、甲酸或乙二醇；所述还原剂与含Pt前驱体中Pt的摩尔比为2-100:1；所述步骤c得到的多孔碳材料在去离子水中的分散时间为2-12h，加入所述含Pt前驱体后分散时间为2-12h；所述还原时间为0.5-8h，还原温度为10-99℃，真空干燥时间为2-24h。
本发明的实施例还提出了一种三维多孔铂催化剂，采用本发明实施例的方法制备。本发明实施例的三维多孔铂催化剂具有丰富的孔道结构和超高的比表面积，加快了物质传输过程，具有优异的催化性能，制备方法简单温和，能够应用于大规模生产，具有较高的实际应用价值。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例提出了一种三维多孔铂催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
a、将ZnCl2或LiCl与NaCl或KCl混合加入去离子水中，优选地，ZnCl2或LiCl：NaCl或KCl的摩尔比为1:0.01-100，优选为1:0.5-5，配置成饱和溶液，将有机碳源、有机氮源、过渡金属盐加入饱和溶液中，优选地，还可以加入硼源，分散后干燥，优选为冷冻干燥或喷雾干燥，得到低共熔盐模板-有机前驱体；
b、将所述步骤a得到的前驱体粉末加热碳化，冷却，得到黑色粉末状碳材料，优选地，在惰性气体气氛或还原性气氛下进行加热碳化；
c、将所述步骤b得到的碳材料加入无机酸中，搅拌，以去除模板和多余离子，然后洗涤至中性，干燥得到黑色粉末状氮掺杂过渡金属基三维多孔碳材料，优选地，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或草酸，浓度为0.1-2mol/L，搅拌时间为2-24h，干燥时间为2-24h；
d、将所述步骤c得到的多孔碳材料在去离子水中分散，形成碳浆液，优选地，分散时间为2-12h，之后加入含Pt前驱体混合分散，使Pt能够在多孔碳材料上均匀担载，优选地，分散时间为2-12h，加入还原剂，加热搅拌，还原温度为10-99℃，优选为60-90℃，还原时间为0.5-8h，优选为2-5h，还原反应结束后用去离子水洗涤至中性，真空干燥，优选地真空干燥时间为2-24h，得到黑色粉末状催化剂。优选地，所述含Pt前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵或硝酸铂；所述还原剂为抗坏血酸、甲醇、甲酸或乙二醇；所述还原剂与含Pt前驱体中Pt的摩尔比为2-100:1，优选为5-20:1。
根据本发明实施例的三维多孔铂催化剂的制备方法，采用低共熔盐模板法，构造和保留了氮硼掺杂多孔碳载体的三维多孔结构，能够为电化学反应提供较大的反应界面，为铂纳米粒子的担载提供了更多的锚定位点，并且在烧结过程中可以有效保护碳源，减少挥发损失，提高了氮硼掺杂成碳率；本发明实施例采用的碳源、氮源和硼源廉价易得，分子量适当，水溶性良好，能在模板上均匀分散，有效避免了高聚物、表面活性剂的使用；本发明实施例的方法，优化了碳氮硼源、金属盐的种类和比例，对材料进行了选择性优化，使制得的催化剂具有优异的性能，能够完好地保持制得的催化剂的多孔结构不被破坏，具有丰富的孔道结构和超高的比表面积，加快了物质传输过程；本发明实施例中，采用含氮有机物同时作为碳氮源，氮硼掺杂与过渡金属原子产生了协同增强效应，提高了制得的碳材料的本征催化活性；本发明实施例中制得的多孔碳材料能够均匀分散并锚定Pt纳米粒子，有效促进了电荷的传输和转移，提高氧还原反应活性，进一步提高了催化性能；本发明实施例的方法中采用了温和的还原剂抗坏血酸、甲醇、甲酸或乙二醇，还原反应条件温和，方法简单高效，对制备环境条件要求较低，能够应用于大规模生产，具有较高的实际应用价值。
根据本发明实施例的三维多孔铂催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述硼源选自硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸钙、硼酸铵、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸钙、三氧化二硼或单质硼中的至少一种，优选地，硼源选自硼酸钠、硼酸或三氧化二硼中的至少一种，所述有机碳源与硼源的摩尔比为100:1-1:1，优选为10:1-2:1。本发明实施例中加入了硼源，同氮一起掺杂，能够进一步改变碳材料内部结构和电子状态，提高了催化剂的ORR性能。
根据本发明实施例的三维多孔铂催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述有机碳源选自蔗糖、果糖、葡萄糖、麦芽糖、可溶性淀粉、单宁酸、柠檬酸、柠檬酸钠、乙酸或木质素磺酸钠中的至少一种，优选为选自蔗糖、葡萄糖或柠檬酸中的至少一种；所述有机氮源选自邻菲啰啉、咪唑、双氰胺、尿素、缩二脲、硫脲、甘氨酸或乙二胺四乙酸二钠中的至少一种，优选为选自邻菲啰啉、咪唑或双氰胺中的至少一种；所述过渡金属盐选自可溶性钴盐、镍盐、铁盐或锰盐中的至少一种，优选地，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍；所述铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁；所述锰盐为醋酸锰或碳酸锰。所述有机碳源、有机氮源和过渡金属盐的摩尔比为10-500:10-500:1，优选为20-100:20-100:1。
本发明实施例中采用的碳源、氮源和硼源廉价易得，分子量适当，水溶性良好，能在模板上均匀分散，有效避免了增溶剂等高聚物的使用。采用含氮有机物同时作为碳氮源，氮硼掺杂与过渡金属原子能够产生协同增强的效应，提高了制得的碳材料的本征催化活性。本发明实施例中优化了碳氮硼源和金属盐的种类，对材料进行了选择性优化，使制得的催化剂具有优异的性能。
根据本发明实施例的三维多孔铂催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，碳化采用分段升温，以2-20℃/min的升温速率升至300-600℃，保温0.5-5h，优选地，以2-5℃/min的升温速率升至300-600℃，保温0.5-2h，再以2-20℃/min升温速率升至700-2500℃，保温0.5-5h，优选地，再以2-5℃/min的升温速率升至900-1800℃，保温0.5-3h。本发明实施例的方法中，加热碳化过程采用两段升温方式，先在低温段300-600℃采用较低的升温速率并延长受热时间，能够减少焦油的产生，提高成碳率，形成具有高热稳定性的结构，之后通过第二段高温碳化处理实现充分碳化、造孔，提高氮掺杂率。
本发明的实施例还提出了一种三维多孔铂催化剂，采用本发明实施例的方法制备。本发明实施例的三维多孔铂催化剂具有丰富的孔道结构和超高的比表面积，加快了物质传输过程，具有优异的催化性能，并且制备方法简单温和，能够应用于大规模生产，具有较高的实际应用价值。
下面结合实施例详细描述本发明。
实施例1氮掺杂双金属单原子三维多孔铂基催化剂
本实施例中采用邻菲啰啉作为氮源，其与金属离子间的显著配位作用能够有效防止团聚，从而形成金属单原子。
(1)将氯化锂：氯化钠按摩尔比1:2配置成100mL的饱和溶液，将5g蔗糖、3g邻菲啰啉、0.05g硝酸钴和0.05g硝酸铁加入其中，超声30min形成均匀混合溶液，置于冷冻干燥机使用液氮进行冻干12h；
(2)将步骤(1)得到的固体置入坩埚中，在氮气氛围使用管式炉进行高温碳化：以5℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，再以10℃/min的升温速率升至900℃，保温2h，降温至室温；
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末在1mol/L的HNO3中搅拌酸洗6h，再使用去离子水洗涤至中性，将得到的黑色固体在85℃真空干燥10h，得到氮掺杂钴铁单原子三维多孔碳材料；
(4)取0.8g步骤(3)得到的三维多孔碳材料分散在100ml的去离子水中，室温搅拌1h，接着加入10mL硝酸铂溶液(20g/L)，65℃下搅拌1h，之后将2g抗坏血酸溶于20ml去离子水中，加入反应溶液中，即还原剂抗坏血酸与硝酸铂中铂的摩尔比为16.7，并向其中鼓入氮气，在65℃下继续搅拌3h，使用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到Pt载量为20％的催化剂，记为Pt/CoFeSAs-NC(CoFeSAs表示CoFe以单原子形式负载，single atoms(SAs))。
实施例2氮硼共掺杂双金属三维多孔铂基催化剂
本实施例为氮、硼双掺杂，硼对催化性能具有协同增强作用。
(1)将氯化锂：氯化钠按摩尔比1:2配置成100mL的饱和溶液，将5g蔗糖、1.5g尿素、1g氧化硼、0.05g硝酸钴和0.05g硝酸铁加入其中，超声30min形成均匀混合溶液，置于冷冻干燥机使用液氮进行冻干12h；
(2)将步骤(1)得到的固体置入坩埚中，在氮气氛围使用管式炉进行高温碳化：以5℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，再以10℃/min的升温速率升至900℃，保温2h，降温至室温；
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末在1mol/L的HNO3中搅拌酸洗6h，再使用去离子水洗涤至中性，将黑色固体在85℃真空干燥10h，得到氮硼掺杂钴铁基三维多孔碳材料。
(4)取0.8g步骤(3)得到的三维多孔碳材料分散在100ml的去离子水中，室温搅拌1h，接着加入10mL硝酸铂溶液(20g/L)，65℃下搅拌1h，之后将2g抗坏血酸溶于20ml去离子水中，加入反应溶液，即还原剂抗坏血酸与硝酸铂中铂的摩尔比为16.7，并向其中鼓入氮气，在65℃下继续搅拌3h，使用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到Pt载量为20％的催化剂，记为Pt/CoFe-NBC。
实施例3氮掺杂双金属三维多孔铂基催化剂
本实施例仅氮掺杂双金属。
(1)将氯化锂：氯化钠按摩尔比1:2配置成100mL的饱和溶液，将5g蔗糖、1.5g尿素、0.05g硝酸钴和0.05g硝酸铁加入其中，超声30min形成均匀混合溶液，置于冷冻干燥机使用液氮进行冻干12h；
(2)将步骤(1)得到的固体置入坩埚中，在氮气氛围使用管式炉进行高温碳化：以5℃/min的升温速率升至500℃，保持该温度2h，再以10℃/min的升温速率升至900℃，保温2h，降温至室温。
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末在1mol/L的HNO3中搅拌酸洗6h，再使用去离子水洗涤至中性，将黑色固体在85℃真空干燥10h，得到氮掺杂钴铁基三维多孔碳材料。
(4)取0.8g步骤(3)得到的三维多孔碳材料分散在100ml的去离子水中，室温搅拌1h，接着加入10mL硝酸铂溶液(20g/L)，65℃下搅拌1h，之后将2g抗坏血酸溶于20ml去离子水中，加入反应溶液，即还原剂抗坏血酸与硝酸铂中铂的摩尔比为16.7，并向其中鼓入氮气，在65℃下继续搅拌3h，使用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到Pt载量为20％的催化剂，记为Pt/CoFe-NC。
实施例4氮掺杂单金属三维多孔铂基催化剂
本实施例仅氮掺杂单金属。
(1)将氯化锂：氯化钠按摩尔比1:2配置成100mL的饱和溶液，将5g蔗糖、1.5g尿素和0.1g硝酸铁加入其中，超声30min形成均匀混合溶液，置于冷冻干燥机使用液氮进行冻干12h；
(2)将步骤(1)得到的固体置入坩埚中，在氮气氛围使用管式炉进行高温碳化：以5℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，再以10℃/min的升温速率升至900℃，保温2h，降温至室温；
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末在1mol/L的HNO3中搅拌酸洗6h，再使用去离子水洗涤至中性，将黑色固体在85℃真空干燥10h，得到氮掺杂铁基三维多孔碳材料；
(4)取0.8g步骤(3)得到的三维多孔碳材料分散在100ml的去离子水中，室温搅拌1h，将0.53g六水合氯铂酸溶于10ml去离子水中，逐滴加入三维多孔碳材料分散液中，65℃下搅拌1h，之后2g抗坏血酸溶于20ml去离子水中，加入反应溶液，即还原剂抗坏血酸与六水合氯铂酸中铂的摩尔比为10:1，并向其中鼓入氮气，在65℃下继续搅拌3h，使用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到Pt载量为20％的催化剂，记为Pt/Fe-NC。
实施例5
实施例5的方法与实施例1的方法相同，不同之处在于步骤(2)中不采用两段升温碳化处理，而是将步骤(1)得到的固体置入坩埚中，在氮气氛围使用管式炉进行高温碳化：以10℃/min的升温速率升至900℃，保温3h，降温至室温。
在0.1M的HClO4中，测试实施例1-5的催化剂的氧还原活性，具体为质量活性MA(A/mgPt0.9VRHE)以及电化学活性面积ECSA(m2/gPt)，结果详见表1。
表1
Figure BDA0003023029780000081
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种三维多孔铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将ZnCl2或LiCl与NaCl或KCl混合加入去离子水中，配置成饱和溶液，将有机碳源、有机氮源、过渡金属盐加入饱和溶液中，分散后干燥，得到低共熔盐模板-有机前驱体；
b、将所述步骤a得到的前驱体加热碳化，冷却，得到粉末状碳材料；
c、将所述步骤b得到的碳材料加入无机酸中，搅拌，洗涤至中性，干燥，得到多孔碳材料；
d、将所述步骤c得到的多孔碳材料在去离子水中分散，之后加入含Pt前驱体混合分散，加入还原剂，反应后洗涤，真空干燥，得到粉末状催化剂。
2.根据权利要求1所述的三维多孔铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述饱和溶液中还加入硼源，所述硼源选自硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸钙、硼酸铵、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸钙、三氧化二硼或单质硼中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的三维多孔铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，ZnCl2或LiCl：NaCl或KCl的摩尔比为1:0.01-100；所述有机碳源、有机氮源和过渡金属盐的摩尔比为10-500:10-500:1；所述有机碳源与硼源的摩尔比为100:1-1:1。
4.根据权利要求3所述的三维多孔铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，ZnCl2或LiCl：NaCl或KCl的摩尔比为1:0.5-5；所述有机碳源、有机氮源和过渡金属盐的摩尔比为20-100:20-100:1；所述有机碳源与硼源的摩尔比为10:1-2:1。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的三维多孔铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述有机碳源选自蔗糖、果糖、葡萄糖、麦芽糖、可溶性淀粉、单宁酸、柠檬酸、柠檬酸钠、乙酸或木质素磺酸钠中的至少一种；所述有机氮源选自邻菲啰啉、咪唑、双氰胺、尿素、缩二脲、硫脲、甘氨酸或乙二胺四乙酸二钠中的至少一种；所述过渡金属盐选自可溶性钴盐、镍盐、铁盐或锰盐中的至少一种。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的三维多孔铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述步骤a得到的前驱体在惰性气体气氛或还原性气氛进行加热碳化，所述碳化采用分段升温，以2-20℃/min的升温速率升至300-600℃，保温0.5-5h，再以2-20℃/min的升温速率升至700-2500℃，保温0.5-5h。
7.根据权利要求6所述的三维多孔铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述碳化采用分段升温，以2-5℃/min的升温速率升至300-600℃，保温0.5-2h，再以2-5℃/min的升温速率升至900-1800℃，保温0.5-3h。
8.根据权利要求1或2中任一项所述的三维多孔铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或草酸，浓度为0.1-2mol/L，搅拌时间为2-24h，干燥时间为2-24h。
9.根据权利要求1或2中任一项所述的三维多孔铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，所述含Pt前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵或硝酸铂；所述还原剂为抗坏血酸、甲醇、甲酸或乙二醇；所述还原剂与含Pt前驱体中Pt的摩尔比为2-100:1；所述步骤c得到的多孔碳材料在去离子水中的分散时间为2-12h，加入所述含Pt前驱体后分散时间为2-12h；所述还原时间为0.5-8h，还原温度为10-99℃，真空干燥时间为2-24h。
10.一种三维多孔铂催化剂，采用权利要求1-9中任一项所述的方法制得。
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