CN116598522B - 一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料及其制备方法和用途，属于燃料电池技术领域。制备方法包括如下步骤：S1、制备Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl混合溶液；S2、将Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl混合溶液超声分散，经过蒸干，研磨，得到固体前驱体粉末；S3、将所述固体前驱体粉末在惰性气氛下热处理，去离子水离心洗涤、真空干燥。本发明所制得的产在燃料电池中作为酸性氧还原反应催化剂，产物Pt3Ni纳米粒子形貌规整，尺寸均一地负载于二维复合碳纳米材料中，具有活性位点多、半波电位高以及稳定性良好和开放结构等特点，与常规的Pt基合金材料相比，具备更为优异的结构特点和组分优势。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料及其制备方法和用途。
背景技术
氢能作为一类取代化石燃料的重要能源形式，因其零排放、超高的能量密度(143kJ·kg-1)、环境友好、可持续利用等优点被视为一种有前景的可替代的能源载体。基于可再生能源的氢能经济体系，包括制氢、储氢和氢能转化为电能等，其中质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)作为高效的能源转换装置在氢能经济中拥有重要的地位。PEMFC以氢气为燃料，通过电化学反应将燃料的化学能转变为电能，具有能量转化效率高、零排放、无噪声、快速换料和低前期成本的优点，可以作为重型车辆、长途运输，以及其他商用车辆，如叉车的动力电源，是目前研究的焦点。根据现阶段的研究水平，燃料电池的性能差、稳定性欠缺和高成本问题，限制其规模化应用。
质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应（ORR）和阳极的氢氧化反应（HOR）高度依赖于价格较高的商业化催化剂Pt/C。目前的商业化Pt/C由于本身Pt的储量稀少、在运行中面临Ostwald熟化引起的团聚和阴极侧缓慢的四电子反应动力学限制的PEFMC这一可再生能源技术的广泛应用。因此，如何提高Pt催化剂性能的同时，降低材料成本成为近些年来的研究热点。
目前为了改善基于Pt基ORR催化剂的催化性能，已经着力于开发具有各种可调尺寸、化学组成Pt纳米材料，利用表面应力应变、表面掺杂、几何工程、界面工程等提高其本征活性。此外，通过在碳载体直接原位合成高度分散和高金属密度Pt基催化剂可以减少膜电极催化层的厚度，减少高电流密度下的传质损失。
研究结果显示，将合金化的Pt-M（Fe，Co，Ni，Au等等）纳米颗粒原位生长在碳基底上，可有效调节其表面电子结构，提高其导电性和促进电荷的快速转移，从而提高其本征活性；同时，动力学上与二维纳米碳材料进行复合是一种可行的策略，二维多孔纳米碳材料可以有效地提升催化剂的导电性，提供较大的比表面积，暴露更多的催化位点，增强活性物种的稳定性。同时，将杂原子（如N，P，S，F等）掺杂到碳基底中可调节附近的碳原子的电子结构，有效地增强催化剂和载体的相互作用。然而，通常这类材料的制备过程往往耗时持久、制备过程繁琐、且批次产量较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料，以解决负载Pt3Ni纳米颗粒的氮掺杂碳纳米材料稳定性较差的问题。
本发明的目的在于提供一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的制备方法，以解决现有技术中制备方法过程繁琐的问题。
本发明的目的在于提供一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的用途，以解决燃料电池中Pt基ORR催化剂的催化性能较低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl混合溶液；Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl混合溶液中包括KCl、H2O、C2H5OH、苯胺、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮镍；
S2、将Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl混合溶液超声分散，经过蒸干，研磨，得到固体前驱体粉末；
S3、将所述固体前驱体粉末在惰性气氛下热处理，去离子水离心洗涤、真空干燥，得到一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料。
本发明中以乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镍为金属源，苯胺为碳氮源（乙酰丙酮配体同时作为配体和碳源），KCl作为二维层状盐模板，首先通过金属前驱体与氨基分子之间的作用机制（配位作用/静电吸附作用），形成Pt-M-苯胺配合物。然后在KCl溶液重结晶的过程得到微米级别立方体的盐模板，金属前驱体与苯胺形成的配合物在盐模板的表面沉积形成二维Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl复合金属-有机前驱体，均匀包覆在KCl晶体表面。
金属-有机前驱体经过一步或分布热解之后得到分级多孔碳基底，结构可以集成了不同尺寸孔隙结构的优点：可以借助小尺寸孔隙的高比表面积优势，促进功能位点的分散并提供较大的可接触面积，同时也可以通过大尺寸孔隙实现高效的物质传输。惰性氛围的炭化制备得到二维层状碳纳米结构，碳纳米片负载的Pt3Ni超细纳米颗粒。该材料形貌规整，均匀且存在孔洞，其中的Pt3Ni异质结纳米粒子具有较小的尺寸，并均匀地嵌入在碳纳米片的表面。此外，所述的碳纳米片中含有丰富的N元素，由于碳纳米片与活性物质Pt3Ni纳米颗粒的组分与结构优势，所得到的材料具有较高的氧还原活性及优异的稳定性能。
进一步地，Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl混合溶液中KCl、H2O、C2H5OH、苯胺、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮镍的用量比为0.8-1.0g：6mL：6mL：2-3mL：4.5mmol：1.5mmol。
进一步地，Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl混合溶液的制备过程为：
将KCl、H2O和C2H5OH混合，随后加入苯胺超声分散，继续加入乙酰丙酮铂和乙酰丙酮镍；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，无两相界面，得到Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl溶液。
进一步地，蒸干过程在温度为60-100℃、真空条件下进行。
进一步地，研磨处理，是在玛瑙研钵中进行，研磨0.5-3h至无明显颗粒。
进一步地，所述惰性气氛下热处理，是以1-15℃/min的速率升温至400-1000℃，保温1-8h。
进一步地，所述惰性气氛包括N2、Ar、He、CO2中的一种。
一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料，由上述制备方法制备而成。
一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料，在燃料电池中作为酸性氧还原反应催化剂的应用。
本发明的有益效果：
1）本发明制备的负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料，具有优异的电化学活性和较多的催化活性位点；
2）本发明制备的负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的二维多孔碳片上形成致密的孔洞，使催化剂材料具有较大的比表面积，同时碳基材料的多孔结构能够有效地促进电解液与催化剂的接触，形成丰富三相界面，有利于反应的电子物质传输；
3）本发明制备的负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料上的纳米颗粒和碳片的共平面结构促进电子和离子的快速传输，提高催化反应速率，促进反应物的反应和产物的快速产出；
4）本发明制备的负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料能够有效地锚定活性金属材料Pt3Ni，使其在反应过程中不易发生团聚和脱落的现象，有利于维持二维复合结构的完整性；
5）本发明中选取具有较高氮含量的苯胺作为碳氮源（乙酰丙酮也成为碳源），通过高温炭化还原生成具有更高的石墨化程度和更好的热稳定性的碳载体，氮的掺入可有效地改变碳载体的导电性，从而提高材料的氧还原性能。
综上，本发明通过简便、可实现规模化生产的固相碳化技术，利用配位化学机制及高温炭化热还原制备二维复合结构的碳纳米片负载的Pt3Ni电催化剂材料；本发明所选用的苯胺、KCl廉价易得，与传统制备氧还原催化剂材料的方法相比，该方法工艺简单易行、成本降低、操作简单、可实现大规模生产；本发明所制得的产物形貌规整，Pt3Ni结纳米粒子尺寸均一地负载于二维复合碳纳米材料中，所制得的材料具有活性位点多、半波电位高以及稳定性良好和开放结构等特点，与常规的Pt基合金材料相比，所制备的负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料具备更为优异的结构特点和组分优势，是一种极有潜力的氧还原电催化剂材料。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例1制备的负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例1制备的负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的低倍SEM图谱；
图3是本发明实施例1制备的负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的低倍SEM图谱放大的SEM图谱；
图4是本发明实施例1制备的负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的低倍TEM图谱；
图5是本发明实施例1制备的负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的XRD图谱；
图6是本发明实施例1制备的负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的LSV曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
参阅图1所示：本实施例提供一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl混合溶液的制备：称取1.0gKCl与6mLH2O、6mLC2H5OH混合，随后加入2mL苯胺超声分散，继续加入4.5mmol的乙酰丙酮铂，1.5mmol乙酰丙酮镍；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到紫色Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl溶液；
S2、将S1制得的紫色Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl溶液，经过缓慢蒸干处理（KCl重结晶过程），得到的固体金属-有机前驱体粉末；
S3、在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，去离子水/乙醇离心洗涤，真空干燥即可得到最终产物。
用TEM、SEM、XRD等途径对制备的负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料进行物理表征。从低倍SEM（图2），可以看样品均为二维碳纳米片结构，并且二维多孔碳纳米片形成的网络结构，避免了碳材料无序堆叠时比表面积的损失，保持了高孔隙率的同时，电解液可以渗透进材料的内部。通过进一步放大的SEM图（图3）可以看出所制得的碳纳米片是具有高密度孔洞，同时碳片上负载了金属纳米颗粒，金属颗粒与碳纳米片位于同一个平面内，形成稳定的二维多孔骨架结构。TEM图谱（图4）显示Pt3Ni纳米颗粒镶嵌在碳纳米片的表面，该结构与SEM的结果一致，颗粒的平均粒径小于等于5nm。图5是将材料进行XRD测试得到的谱图，样品的结晶性较好，而且Pt3Ni纳米颗粒是以合金形式存在，没有任何组分的偏析。图6为本实施例1制得的负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的LSV图，可以发现催化剂在半电池测试中，半波电位约为0.892V，活性较高。
实施例2
本实施例提供一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl混合溶液的制备：称取0.8gKCl与6mLH2O、6mLC2H5OH混合，随后加入2mL苯胺超声分散，继续加入4.5mmol的乙酰丙酮铂，1.5mmol乙酰丙酮镍；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到紫色Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl溶液；
S2、将S1制得的紫色Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl溶液，经过缓慢蒸干处理（KCl重结晶过程），得到的固体金属-有机前驱体粉末；
S3、在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，去离子水/乙醇离心洗涤，真空干燥即可得到最终产物。
实施例3
本实施例提供一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl混合溶液的制备：称取2gKCl与12mLH2O、12mLC2H5OH混合，随后加入4mL苯胺超声分散，继续加入9.0mmol的乙酰丙酮铂，3.0mmol乙酰丙酮镍；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到紫色Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl溶液；
S2、将S1制得的紫色Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl溶液，经过缓慢蒸干处理（KCl重结晶过程），得到的固体金属-有机前驱体粉末；
S3、在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，去离子水/乙醇离心洗涤，真空干燥即可得到最终产物。
实施例4
本实施例提供一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl混合溶液的制备：称取1gKCl与6mLH2O、6mLC2H5OH混合，随后加入3mL苯胺超声分散，继续加入3.0mmol的乙酰丙酮铂，1.0mmol乙酰丙酮镍；在室温下经过机械搅拌12h，使其混合均匀，即可得到紫色Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl溶液；
S2、将S1制得的紫色Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl溶液，经过缓慢蒸干处理（KCl重结晶过程），得到的固体金属-有机前驱体粉末；
S3、在N2气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却至室温，去离子水/乙醇离心洗涤，真空干燥即可得到最终产物。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于不加入KCl，其余实施条件不变。
对实施例1-实施例4和对比例1进行半电池性能测试，结果如表1所示：
表1
| 样品名称 | 半波电位 |
| 实施例1 | 0.892 V |
| 实施例2 | 0.887 V |
| 实施例3 | 0.890 V |
| 实施例4 | 0.885 V |
| 对比例1 | 0.860 V |
由表1可以看出，本发明实施例1-实施例4制得的负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料半波电位高，具有更好的性能。其中，实施例3与实施例1相比，投料量放大两倍，其半波电位下降，为0.890 V，这是因为，反应体系混合重结晶时受热不均匀，传热传质受到影响，导致催化剂活性位点减少。实施例4与实施例1相比，苯胺使用量增加，金属前驱体使用量减少，其半波电位下降，为0.885 V，这是因为，活性金属投入量减少，无法形成高密度的活性位点纳米颗粒，苯胺使用量增加形成的氮掺杂的碳片ORR活性较差。
对比例1与实施例1相比，不加入KCl，其半波电位下降，为0.860 V，这是因为高温碳热还原的时候没有模板剂的限域作用，催化剂发生了严重的烧结、团聚，Pt的利用率下降，ORR活性严重下降。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl混合溶液；Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl混合溶液中包括KCl、H2O、C2H5OH、苯胺、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮镍；
S2、将Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl混合溶液超声分散，经过蒸干，研磨，得到固体前驱体粉末；
S3、将所述固体前驱体粉末在惰性气氛下热处理，去离子水离心洗涤、真空干燥。
2.根据权利要求1所述的一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl混合溶液中KCl、H2O、C2H5OH、苯胺、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮镍的用量比为0.8-1.0g：6mL：6mL：2-3mL：4.5mmol：1.5mmol。
3.根据权利要求1所述的一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl混合溶液通过如下步骤制备：
将KCl、H2O和C2H5OH混合，随后加入苯胺超声分散，继续加入乙酰丙酮铂和乙酰丙酮镍；在室温下经过机械搅拌12h，得到Pt2+/Ni2+/苯胺/KCl溶液。
4.根据权利要求1所述的一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，蒸干在温度为60-100℃、真空条件下进行。
5.根据权利要求1所述的一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛下热处理，是以1-15℃/min的速率升温至400-1000℃，保温1-8h。
6.根据权利要求1所述的一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括N2、Ar、He、CO2中的一种。
7.一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料，其特征在于，由权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备而成。
8.根据权利要求7所述的一种负载Pt3Ni颗粒的氮掺杂碳纳米材料在燃料电池中的应用。
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