CN116154189A - 一种介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线及其制备方法 - Google Patents

一种介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种介孔铂@铂镍核‑壳框架纳米线及其制备方法，包括以下步骤：(1)取铂前驱体、镍前驱体、结构导向剂以及还原剂与第一溶剂混合均匀，进行水热反应，得到Pt@Pt‑Ni核‑壳纳米线；(2)将Pt@Pt‑Ni核‑壳纳米线与第二溶剂以及醋酸混合均匀，进行刻蚀反应，得到刻蚀后介孔铂@铂镍核‑壳框架纳米线。本发明是采用了水热的方法，工艺简单，重复性好，可以实现批量化制备，过程安全；与传统的商业铂碳催化剂相比，催化活性得到极大提高，稳定性得到极大改善，生产成本也得到降低。

Description

一种介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池阴极材料领域，具体涉及一种介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线及其制备方法。
背景技术
能源是人类存在和发展的物质基础。能源危机和环境污染成为人类当今发展进程中亟待解决的问题。
燃料电池在一定程度上实现了资源的可再生利用，其中的阴极反应主要由氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)来主导。然而，由于ORR迟缓的动力学过程，且依赖于高载量的Pt系贵金属催化剂，成为制约这些先进电化学能源转换技术实现大规模商业化生产的关键因素。在2020年，相关专家对燃料电池大规模生产预估成本的研究报告指出，燃料电池堆54％的成本来自于Pt系贵金属催化剂层。所以为了降低甚至摆脱对Pt系贵金属的依赖，开发低价且高活性的催化剂变得尤为迫切。此外，氧还原反应的反应物通常为空气，而空气中含有的杂质气体(CO和SO2等)会与Pt发生强吸附作用，占据活性位点使Pt中毒；且在阴极的高电位下铂催化剂及载体碳很容易被氧化造成催化剂的失活，严重影响电池的性能和寿命，所以提高催化剂的稳定性也是燃料电池领域亟待解决的关键问题之一。
针对以上存在的问题，目前主要从以下两个方面进行优化，一方面是优化催化剂的成份组成，由于贵金属Pt非常稀缺昂贵，带来了很高的制备成本，人们通过掺入一些非贵金属(如镍、铁、铜等)降低Pt的用量来降低生产成本；另一方面是调控催化剂的形貌，与实心的催化剂相比，空心、多孔的催化剂(例如：纳米笼、纳米框架等)有着更高的比表面积，在反应过程中有利于电子的传输，可以赋予催化剂更加优异的催化性能。但是这种结构在经过长时间的循环使用过后，结构很容易发生坍塌，造成催化剂失活。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线及其制备方法，解决现有技术中催化剂结构不稳定造成失活的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线的制备方法：
包括以下步骤：
(1)取铂前驱体、镍前驱体、结构导向剂以及还原剂与第一溶剂混合均匀，进行水热反应，得到Pt@Pt-Ni核-壳纳米线；
(2)将Pt@Pt-Ni核-壳纳米线与第二溶剂以及醋酸混合均匀，进行刻蚀反应，得到刻蚀后介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线。
进一步地，步骤(1)中，铂前驱体为乙酰丙酮铂，镍前驱体为乙酰丙酮镍；结构导向剂为CTAB；还原剂为葡萄糖；第一溶剂为油胺和十八烯的混合物。
更进一步地，乙酰丙酮铂、油胺和十八烯之间的比例为(0.005～0.015)g：(10～40)mL：(10～40)mL。
进一步地，步骤(1)中，铂前驱体、镍前驱体、结构导向剂以及还原剂的质量比为(0.005～0.015)：(0.005～0.015)：(0.04～0.06)：(0.05～0.1)。
进一步地，步骤(1)中，水热反应是在160～200℃下反应4～24h。
进一步地，步骤(1)中的铂前驱体与步骤(2)中的醋酸的比例为(0.005～0.015)g：(1～5)mL。
进一步地，步骤(2)中，第二溶剂为甲苯及油胺的混合物。
更进一步地，铂前驱体、甲苯及油胺的比例为(0.005～0.015)g：(1～5)mL：(5～15)uL。
进一步地，步骤(2)中，反应是在60～90℃搅拌反应1～4h。
进一步地，还包括以下步骤：
(3)取刻蚀后介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线，在混合气体保护下进行热处理，得到热处理后介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线。
进一步地，热处理是在250～350℃保温3～5h。
进一步地，混合气体为氢氩混合气体，氢气和氩气的体积比为3：97；热处理的升温和降温速率均为2～3℃/min。
如上制备方法制得的介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1.与其他制备纳米线的制备工艺相比，本发明是采用了水热的方法进行制备，制备的工艺非常的简单，而且重复性也非常好，可以实现批量化地制备，制备的过程也非常安全。
2.与传统的商业铂碳催化剂相比，催化活性得到极大提高，稳定性得到极大改善；通过掺杂部分的非贵金属，使得生产成本大大降低。
3.结构上的优势：一维纳米线的结构由于具有各向异性，避免了催化剂在长时间的反应过程中迁移团聚而发生失活；多孔的结构，增加了材料的比表面积，为反应提供更多的活性位点，并且有利于反应过程中的电子传输，增加反应的动力学。
进一步地，本发明制得的热处理后介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线，其在刻蚀后介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线的基础上，在外表面形成几个原子层厚度的铂层，表面的Pt原子层增加了Pt原子的利用率，并且由于晶格的畸变，导致了铂d带中心变化，减小了Pt与氧化物种之间的吸附，提高催化剂的活性；同时热处理可以去除掉样品表面的有机物，进一步增加了催化活性。综上，该结构同时兼备了纳米颗粒催化剂的高活性以及纳米线的高稳定性，为高效Pt基催化剂的合成提供了更好的途径。
附图说明
图1所示为本发明的反应机理图，a为理论模型图，b-e为实施例1不同阶段实际测试样品的透射电镜(TEM)图。
图2为对比例1中不同分辨倍数下的纯Pt纳米线TEM图。
图3为对比例1纯Pt纳米线的高分辨透射电镜(HRTEM)图以及能量色散谱(EDS)图。
图4为实施例1中不同反应阶段样品的TEM图，其中a为30min反应后搜集样品的TEM图；b为反应24h后搜集样品的TEM图；c为醋酸刻蚀后样品的TEM图。
图5为醋酸刻蚀后样品不同分辨倍数下的HRTEM图。
图6为纯Pt纳米线、Pt@Pt-Ni核-壳纳米线、介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线以及介孔Pt@Pt-skinPt3Ni核-壳框架纳米线的X射线衍射(XRD)图。
图7为本发明实施例1醋酸刻蚀后的介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线的EDS图。
图8为本发明实施例1热处理后介孔Pt@Pt-skinPt3Ni核-壳框架纳米线的局部放大HRTEM图。
图9为不同葡萄糖量的Pt@Pt-Ni核-壳纳米线TEM图，其中a为30mg，b为60mg，c为90mg。
图10为不同CTAB量的Pt@Pt-Ni核-壳纳米线TEM图，其中a为20mg，b为40mg，c为60mg。
图11为不同酸性体系下的介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线TEM图，其中a图为质量分数99.5％的醋酸，b图为物质量浓度0.5M的醋酸，c图为物质量浓度0.5M的硝酸。
图12中，(a)为线性扫描伏安法(LSV)图，(b)为质量活性(MA)、面积比活性(SA)图，(a)图和(b)图中，从左向右均依次为商业PtC、纯Pt纳米线、介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线以及介孔Pt@Pt-skinPt3Ni核-壳框架纳米线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的主要目的是制备一种具有高电催化活性的介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线，其中多孔的结构使材料具有更大的比表面积，为反应提供更多的活性位点；另一方面增强了电子与载体之间的传输，使催化剂具有更高的催化活性。样品表面覆盖几个原子层的铂，增加了铂的利用率。本发明制得的纳米线是一维的结构，保证了样品在长时间的反应过程中不发生迁移团聚，增加催化剂的稳定性。
具体地，本发明制备方法包括以下步骤：
(1)首先将0.005～0.015g的乙酰丙酮铂，0.005～0.015g乙酰丙酮镍，0.04～0.06g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及0.05～0.1g的葡萄糖，与10～40mL的油胺和10～40mL的十八烯溶液混合，再经过0.5～1h的超声处理使固体颗粒充分均匀溶解在溶液中，得到澄清透明的混合溶液，然后将其转入到水热釜内衬中，在160～200℃下保持4～24h，将得到的产物通过离心分离收集，并用乙醇/环己烷混合溶剂(体积比为3：1)洗涤2～3次，最后室温干燥，得到Pt@Pt-Ni核-壳纳米线；备用于之后的表征测试。
(2)为了进一步得到刻蚀后介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线结构，将上一步得到的产物分散在1～5mL醋酸(AR，99.5％)、1～5mL甲苯及5～15uL油胺的混合溶剂中，60～90℃下，通过适当的搅拌在油浴锅中保持1～4h，利用醋酸将Pt@Pt-Ni核-壳纳米线中的氧化镍组分刻蚀掉，从而得到多孔的结构。刻蚀后的产物通过离心分离收集，利用乙醇/环己烷(体积比为3:1)洗涤2～3次，最后室温干燥，得到刻蚀后介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线(介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线)，备用于之后的测试表征。
(3)最后再取少量刻蚀后的介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线于瓷舟，放置在管式炉中，在一定的温度下，通过保护气体保护退火一定的时间，就可以得到Pt原子层覆盖的热处理后介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线(介孔Pt@Pt-skinPt3Ni核-壳框架纳米线)。
优选地，混合气体采用氢氩混合气体，氢气和氩气的体积比为3：97，能够有效防止刻蚀后介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线在高温下氧化。
优选地，步骤(3)在250～350℃保温3～5h。升温和降温速率为2～3℃/min。
本发明步骤(2)制得的刻蚀后介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线和步骤(3)制得的热处理后介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线，相对商业铂碳性能均有不同程度提升，根据其结构特点，下文中的介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线即指热处理介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线，介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni核-壳框架纳米线指热处理后介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线。
参见图1，本发明主要的反应机理包括：
图1中，a为整个反应的机理图，b-e为各阶段产物所对应的透射电镜(TEM)图。因为铂离子的还原能力比镍离子强，所以铂首先从铂的前驱体中被还原出来形成铂纳米晶粒，在结构导向剂的作用下形成具有丰富表面原子台阶的纯铂纳米线(b图)，为后续还原出来的晶粒提供更多的成核位点；随着Pt离子的逐渐耗尽，Pt离子的还原沉积被大大抑制，Pt-Ni合金相开始选择性沉积在铂纳米线的缺陷表面位置上(c图)，直至形成均匀的Pt@Pt-Ni核-壳纳米线(d图)；通过酸性条件(醋酸)处理后，纳米线铂镍合金壳中的富镍相被选择性刻蚀，留下了轮廓分明的介孔，并形成介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线；最后将介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线在高温下进行退火处理，处于内部的铂原子会向表面进行偏析，形成几个原子层厚度的铂层，同时去除掉样品表面的有机物，提高催化剂的活性。通过上述一系列的制备过程便可制备得到介孔Pt@Pt-skinPt3Ni核-壳框架纳米线催化剂(e图)。
本发明制得的介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线是一维的金属纳米结构，可以很好地解决催化剂稳定性问题。由于其固有的各向异性，一维纳米结构可以与碳载体表面紧密接触，这种密切的接触可以增强反应物和Pt表面之间的电子转移，并促进纳米线和碳载体之间的结合，从而获得高的稳定性。
本发明介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线作为催化剂具有高电催化活性，该催化剂通过掺杂非贵金属镍(Ni)降低铂(Pt)的载量来降低催化剂的成本；同时，多孔的框架结构有利于反应溶液与更多的Pt催化活性位点接触，提高反应动力学；在此基础上，介孔Pt@Pt-skinPt3Ni核-壳框架纳米线的表面Pt原子层发生了晶格的畸变，改变了自身的电子结构、减弱了含氧物种的吸附，这也是提高其电催化活性的主要原因。本发明制备的一维介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线与碳载体之间有较强的界面接触，避免长时间反应导致催化剂的迁移团聚而发生失活，稳定性强。
以下通过具体的实例对本发明进行进一步的解释和说明：
对比例1：纯铂纳米线的制备
电子天平称取0.01g乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)，0.06g葡萄糖以及0.04g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，将其装入20mL的玻璃瓶中；然后用移液枪分别量取5mL油胺(OAm)以及5mL十八烯(ODE)，倒入到之前称好的样品玻璃瓶中。将称好的药品超声处理1h，使其混合均匀。最后转移到50mL的水热釜内衬中，在200摄氏度下加热反应24h。将得到的产物离心分离收集，并用乙醇/环己烷混合溶剂(体积比为3：1)洗涤3次，最后室温干燥，得到纯铂纳米线，备用于之后的表征测试。
本对比例所制备的纯铂纳米线样品形貌如图2所示，在a图和b图不同放大倍数下，可以观察到纳米线直径大约3～5nm，并且其表面具有丰富的原子台阶，这种结构可为后续铂镍合金提供更多的成核位点。
本对比例所制备的纯铂纳米线的EDS图谱如图3(a)～(c)所示，表明了纳米线中只含有Pt元素；同时图6的XRD图谱表明，本对比例纯铂纳米线样品的衍射峰与Pt标准衍射峰一一对应。以上结果证明本对比例成功制备出了纯Pt纳米线。
实施例1：介孔Pt@Pt-skinPt3Ni核-壳框架纳米线的制备
(1)Pt@Pt-Ni核-壳纳米线的制备：电子天平称取0.01g乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)，0.008g乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)，0.06g葡萄糖以及0.04g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，将其装入20mL的玻璃瓶中；然后用移液枪分别量取5mL油胺(OAm)以及5mL十八烯(ODE)，加入到之前称好的样品玻璃瓶中。将称好的药品超声处理1h，使其混合均匀。最后转移到50mL的水热釜内衬中，在200摄氏度的烘箱中加热反应24h。将得到的产物通过离心分离收集，并用乙醇/环己烷混合溶剂(体积比为3：1)洗涤3次，最后室温干燥，备用于之后的表征测试。
所制备的样品形貌如图4a、b所示，图4a为水热反应30min后样品的TEM形貌图，从图中发现在反应开始阶段先形成直径大约3nm，长度200～500nm左右的均匀纳米线。EDX元素分析表明，该纳米线的主要成分是Pt元素。HRTEM进一步揭示了Pt纳米线显示出典型的(111)晶面间距(0.23nm)和高密度低配位表面原子台阶。Pt纳米线的形成主要是因为铂离子的还原能力比镍离子更强，在反应的初始阶段，Pt离子首先被还原出来，在结构导向剂的作用下先形成具有丰富表面缺陷的Pt纳米线，这也为后续铂镍离子的共还原成核生长提供了新的位点。继续反应一段时间后，随着Pt离子的逐渐耗尽，Pt离子的沉积被大大抑制，Pt-Ni合金相开始选择性地沉积在Pt纳米线的表面缺陷位置上；当反应的时间延长至24小时，形成了稳定的Pt@Pt-Ni核-壳纳米线，如图4b所示，样品的整体形貌形似“糖葫芦”状，形貌均匀。HRTEM以及EDS分析表明样品在壳边缘具有0.23nm晶格条纹，而在壳表面具有0.21nm的晶格条纹，这分别对应于富铂相和富镍相的(111)面。以上表征数据证明了Pt@Pt-Ni核-壳纳米线的壳表面组分主要是富铂相，而壳内部组分主要为富镍相。实验表明，Pt@Pt-Ni核-壳纳米线壳内部的Pt原子(Pt为
Figure BDA0003841116070000081
Ni为/>
Figure BDA0003841116070000082
)容易向外迁移至边缘的位置，以减少溶剂热条件下较大的晶格应变能。
(2)介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线的制备：称取少量步骤(1)所制备的样品加入到20mL的玻璃瓶中，然后用移液枪分别量取2mL甲苯、2mL醋酸以及10uL油胺，加入到之前称好的样品玻璃瓶中。最后在90℃的油浴锅中搅拌反应2h，将得到的产物通过离心分离收集，并用乙醇/环己烷混合溶剂(体积比为3：1)洗涤3次。最后室温干燥，备用于之后的表征测试。
所制备的样品形貌如图4c所示，经过醋酸处理后Pt@Pt-Ni核-壳纳米线壳层中的富镍相被选择性地刻蚀，并最终形成了轮廓分明的三维开放的介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线，而整个空心的骨架状结构被一条细小的Pt纳米线连接。
为了进一步表征孔结构，本发明对介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线样品进行了HRTEM测试，图5a、b为样品在不同分辨倍数下的HRTEM图，单根介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线的HRTEM图像清楚地显示了超细(～3nm)的铂纳米线核和三维开放的介孔(2～5nm)壳结构。
相比于醋酸刻蚀前的样品，XRD图谱(图6)表明刻蚀后样品的衍射峰向高角度方向发生了偏移，这主要是因为镍的掺入使得铂晶格发生收缩，同时也证明了PtNi合金相的生成。
步骤(2)所得催化剂的EDS图谱(图7(a)～(c))表明了Ni主要分布在介孔的中空骨架壳上，而铂主要分布在3nm的芯部纳米线上以及PtNi合金骨架壳的表面；通过图7(d)两者元素分布面积确定铂镍合金为Pt3Ni。
(3)介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni核-壳框架纳米线的制备：称取少量步骤(2)所制备的样品并倒入瓷舟，然后将瓷舟置于管式炉中，加热前通30分钟氢氩混合气体，将管式炉中的空气排干净，防止高温下样品被氧化；接着采用程序控温，将温度从室温25℃升高到300℃(升温时间120分钟)，然后在300℃下保温4h，最后再经过程序控温从300℃降到室温25℃(降温时间120分钟)。在整个加热过程中必须通气保护，防止加热过程中金属合金被氧化。通过上述热处理，合金内部的铂原子部分偏析到样品表面，在样品表面形成几个原子层厚度的Pt层。该Pt原子层不仅有效提高了铂原子的利用率，而且有效提高了样品的催化活性。
为了表征表面的Pt原子层结构，本发明对热处理后的样品进行了局部HRTEM表征，如图8所示。Pt原子层的厚度约为0.6nm，相当于4个Pt原子的尺寸。这种包裹在Pt3Ni上的超薄Pt原子层能最大限度地提高Pt的利用率并极大提高其电催化(如ORR)活性。与Pt纳米线核的(111)晶面间距
Figure BDA0003841116070000091
相比，表面Pt原子层的(111)晶面间距为/>
Figure BDA0003841116070000092
本发明认为热处理后介孔Pt@Pt-skinPt3Ni核-壳框架纳米线中超薄弯曲骨架壁不但赋予了高的电化学活性表面积，而且诱导了压缩应变，最终通过改变催化剂表面的电子结构，影响Pt原子的d带中心，从而改变催化活性。
实施例2：不同葡萄糖量所制备的Pt@Pt-Ni核-壳纳米线
为了探究不同葡萄糖量对于Pt@Pt-Ni核-壳纳米线形貌的影响，以达到最理想的制备条件，本发明进行了如下的实验：
组21：电子天平称取0.01g乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)，0.008g乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)，0.03g葡萄糖以及0.04g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，将其装入20mL的玻璃瓶中；然后用移液枪分别量取5mL油胺(OAm)以及5mL十八烯(ODE)，加入到之前称好的样品玻璃瓶中。将称好的药品超声处理1h，使其混合均匀。最后转移到50mL的水热釜内衬中，在200摄氏度的烘箱中加热反应24h。将得到的产物通过离心分离收集，并用乙醇/环己烷混合溶剂(体积比为3：1)洗涤3次，最后室温干燥，备用于之后的表征测试。
组22：与组21步骤及条件相同，仅仅将葡萄糖的量改为了0.06g。
组23：与组21步骤及条件相同，仅仅将葡萄糖的量改为了0.09g。
图9为不同葡萄糖所制备的样品TEM图。葡萄糖作为还原剂，将铂镍从前驱体中还原出来。如图a为30mg，当葡萄糖的量很少时，样品主要以纳米颗粒的形式存在；随着量增加到60mg时(图b)，形成了均匀的核壳纳米线；继续增加到90mg时(图c)，相比于图b，样品的形貌基本没有太大的变化。因此，本发明优选葡萄糖用量为0.05～0.1g，更进一步优选为0.06～0.09g。
实施例3：不同CTAB量所制备的Pt@Pt-Ni核-壳纳米线
组31：电子天平称取0.01g乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)，0.008g乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)，0.06g葡萄糖以及0.02g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，将其装入20mL的玻璃瓶中；然后用移液枪分别量取5mL油胺(OAm)以及5mL十八烯(ODE)，加入到之前称好的样品玻璃瓶中。将称好的药品超声处理1h，使其混合均匀。最后转移到50mL的水热釜内衬中，在200摄氏度的烘箱中加热反应24h。将得到的产物通过离心分离收集，并用乙醇/环己烷混合溶剂(体积比为3：1)洗涤3次，最后室温干燥，备用于之后的表征测试。
组32：与组31步骤及条件相同，仅仅将葡萄糖的量改为了0.04g。
组33：与组31步骤及条件相同，仅仅将葡萄糖的量改为了0.06g。
图10为不同CTAB的量所制备的样品TEM图。如图a为20mg，当CTAB的量过少时，样品形成了长短不一的纳米棒，而且非常的杂乱；当CTAB的量增加到40mg时，样品以核-壳纳米线的形式存在；当CTAB的量进一步增加，相比于图b形貌没有发生较大的变化。CTAB作为表面活性剂，覆盖在样品特定的表面指导其形成规则的形貌，当量太少时，就会有少部分样品很难充分被覆盖，从而形成杂乱的形貌；但是表面活性剂越多也并非对样品有利，它会覆盖在其表面，影响后续的测试活性。因此本发明优选CTAB用量为0.04～0.06g。
实施例4：不同酸性体系下所制备的介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线
组41：(1)电子天平称取0.01g乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)，0.008g乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)，0.06g葡萄糖以及0.04g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，将其装入20mL的玻璃瓶中；然后用移液枪分别量取5mL油胺(OAm)以及5mL十八烯(ODE)，加入到之前称好的样品玻璃瓶中。将称好的药品超声处理1h，使其混合均匀。最后转移到50mL的水热釜内衬中，在200摄氏度的烘箱中加热反应24h。将得到的产物通过离心分离收集，并用乙醇/环己烷混合溶剂(体积比为3：1)洗涤3次，最后室温干燥，备用于之后的表征测试。
(2)称取少量步骤(1)所制备的样品加入到20mL的玻璃瓶中，然后用移液枪分别量取2mL甲苯、2mL质量分数99.5％的醋酸以及10uL油胺，加入到之前称好的样品玻璃瓶中。最后在90℃的油浴锅中搅拌反应2h，将得到的产物通过离心分离收集，并用乙醇/环己烷混合溶剂(体积比为3：1)洗涤3次。最后室温干燥，备用于之后的表征测试。
组42：与组41步骤及条件相同，仅仅将步骤(2)中2mL质量分数99.5％的醋酸改为2mL物质量浓度0.5M的醋酸。
组43：与组41步骤及条件相同，仅仅将步骤(2)中2mL质量分数99.5％的醋酸改为2mL物质量浓度0.5M的硝酸。
图11为不同酸性体系下所制备的介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线TEM图。如图a为2mL质量分数99.5％的醋酸，从图中可以看出经过酸处理后的样品表面出现了非常明显的孔，孔径的大小约为2～5nm；当使用的醋酸浓度降低至0.5M时，在相同的条件下处理后的样品形貌如图b所示，相比于酸处理前的样品没有明显的变化，在纳米线上没有出现明显的孔；将酸改为0.5M的硝酸后，制备的样品形貌如图c所示，相比于酸处理前，部分样品上出现了明显的孔。通过以上的实验可以发现，酸的浓度以及强度对于多孔结构的产生非常重要。较大浓度的醋酸溶液体系更容易与Ni反应形成多孔的纳米线结构；而强酸容易造成多孔结构不均匀。
应用例
本发明将对比例1制得的纯Pt纳米线、实施例1制得的醋酸刻蚀后介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线以及热处理介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni核-壳框架纳米线三种样品的ORR催化性能与商业铂碳(PtC)催化剂进行了比较。在进行电化学测试之前，首先将所制备的催化剂加载到商业碳载体(XC-72R)上以获得良好的分散性，加载量均控制在20wt％。并且制备成墨水滴涂在工作电极的表面用于之后的测试。随后以50mV s-1的扫描速率，在0.03～1.1V的电位范围内对催化剂进行线性循环伏安(CV)表征。通过对测试的数据进一步处理就可以得到每种催化剂的质量活性(MA)以及面积比活性(SA)。最后在O2饱和的0.1M HClO4电解液中，进行线性扫描伏安(LSV)测试，扫描范围以及速率分别为0.2～1.2V和10mV s-1，旋转速率为1600rpm。所有测试均在室温下进行。
图12为各催化剂的性能数据，具体如下表1所示。
表1不同催化剂的性能测试结果
Figure BDA0003841116070000121
从表1以及图12中a图的LSV可知，介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线的半波电位在0.94V(vs.RHE)，介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni核-壳框架纳米线的半波电位为0.96V(vs.RHE)，相比于商业PtC有着更正的半波电位(商业PtC为0.812V(vs.RHE))，性能更好；b图为各催化剂的MA以及SA，其中介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni核-壳框架纳米线有着最高的MA以及SA，分别是商业PtC的28倍以及26倍。通过上述分析可知，本发明介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线有着更好的催化性能，半波电位在0.94～0.96V，MA可达2.1～6.2A/mgpt，SA可达3.2～8.1mA/cm2，其中介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni核-壳框架纳米线催化剂性能最好。
本发明公开了一种介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线的制备方法，采用溶剂热合成方法，将反应物装入水热釜内衬中，在160～200℃的烘箱中反应4～24h后得到Pt@Pt-Ni核-壳纳米线，然后通过醋酸将合金中的氧化镍刻蚀成多孔的介孔Pt@Pt3Ni核-壳框架纳米线，最后对刻蚀后的样品进行高温热处理，得到表面覆盖几个铂原子层厚度的介孔Pt@Pt-skinPt3Ni核-壳框架纳米线。本发明通过掺杂镍原子以及提高铂原子的利用率，降低催化剂中铂原子的用量，以此降低生产成本；制备的一维介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线与碳载体之间有强的相互作用，在长时间的循环使用后保持良好的稳定性；超薄的表面铂原子层和多孔结构可提供更多的催化反应活性位点，加快反应过程中的电子传输，增加反应的动力学，提高催化反应的活性。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取铂前驱体、镍前驱体、结构导向剂以及还原剂与第一溶剂混合均匀，进行水热反应，得到Pt@Pt-Ni核-壳纳米线；
(2)将Pt@Pt-Ni核-壳纳米线与第二溶剂以及醋酸混合均匀，进行刻蚀反应，得到刻蚀后介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线。
2.根据权利要求1所述的介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铂前驱体为乙酰丙酮铂，所述镍前驱体为乙酰丙酮镍；所述结构导向剂为CTAB；所述还原剂为葡萄糖；所述第一溶剂为油胺和十八烯的混合物。
3.根据权利要求1所述的介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铂前驱体、镍前驱体、结构导向剂以及还原剂的质量比为(0.005～0.015)：(0.005～0.015)：(0.04～0.06)：(0.05～0.1)。
4.根据权利要求1所述的介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热反应是在160～200℃下反应4～24h。
5.根据权利要求1所述的介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的铂前驱体与步骤(2)中的醋酸的比例为(0.005～0.015)g：(1～5)mL；步骤(2)中第二溶剂为甲苯及油胺的混合物。
6.根据权利要求1所述的介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应是在60～90℃搅拌反应1～4h。
7.根据权利要求1所述的介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
(3)取刻蚀后介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线，在混合气体保护下进行热处理，得到热处理后介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线。
8.根据权利要求7所述的介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线的制备方法，其特征在于，所述热处理是在250～350℃保温3～5h。
9.根据权利要求7所述的介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线的制备方法，其特征在于，所述混合气体为氢氩混合气体，氢气和氩气的体积比为3：97；所述热处理的升温和降温速率均为2～3℃/min。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的介孔铂@铂镍核-壳框架纳米线。
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