CN108258251A - 一种碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法和应用，属于燃料电池纳米催化剂的合成技术领域，本发明采用乙酰丙酮铂和乙酸钴为前驱体,碳粉为载体，通过化学热还原方法合成出碳载铂钴纳米合金催化剂，然后将碳载铂钴纳米合金催化剂干燥，最后在还原性气氛下热处理调控Pt‑Co纳米合金的表面成分，使Pt偏析到纳米粒子表面，最终得到Pt‑Co纳米粒子表面富Pt的高活性碳载铂钴纳米合金催化剂；本碳载铂钴纳米合金催化剂应用于低温氢氧燃料电池的阴极催化剂，具有较高的氧还原反应活性和化学稳定性，本发明方法解决了贵金属颗粒容易团聚、分散性差的缺点，且制备工艺简单、操作方便，成本低廉，解决了燃料电池高成本问题，适合于规模化、工业化的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米合金催化剂的的制备方法，具体涉及一种碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法和应用，属于燃料电池纳米催化剂的合成技术领域。
背景技术
在新能源高速发展的今天，在能源存储与转换方面，燃料电池一直充当着很重要的角色。燃料电池具有功率密度高、能量转换效率高、操作温度低和环境污染小等优点，被认为是理想的清洁能源转化装置，非常适合作为绿色新能源汽车的动力能源。燃料电池主要由催化剂、交换膜、双极板、碳纸等构成，而催化剂占了质子交换膜燃料电池总成本的50%，催化剂在质子交换膜燃料电池中占有较大的比重，因此燃料电池催化剂以成为燃料电池中研究的核心热点。
目前燃料电池使用的阴极和阳极催化剂主要为Pt基催化剂，其中阴极氧还原反应(ORR)的反应速率相比于阳极氢氧化(HOR)的反应速率要慢得多，因此需要更多的贵金属铂(Pt)来促进阴极反应。但由于Pt资源稀缺价格昂贵，而导致催化剂成本过高，且氧还原反应（ORR）的慢动力学限制这些装置的效率和性能的发展，燃料电池催化剂的高成本限制了燃料电池中的商业化进程。因此降低Pt的用量，提高Pt的利用率、降低Pt的使用量，研制新型高性能、低成本的Pt催化剂对推动低温燃料电池的发展具有重要意义。
为了降低燃料电池的生产成本，降低Pt的用量和提高催化剂的催化性能是最当今亟待解决的关键问题。贵金属燃料电池催化剂的催化性能取决于金属纳米粒子的尺寸、形貌和表面结构，还与纳米颗粒的分散性、负载量等因素有关。人们主要通过Pt与一些3d过渡金属(M=Fe、Co、Cu及Ni等)合金化制备Pt-M合金催化剂来降低其成本，Pt基合金纳米粒子的尺寸大小对其催化性能影响很大，尺寸越小，比表面积越大，能提供催化反应的Pt原子越多。另外，在合成过程中加入一定的过渡金属原子形成合金，不但能降低Pt基催化剂的Pt用量，而且能发挥合金化的电子效应来提高催化剂的催化活性。因此我们可以通过调控Pt基合金纳米粒子的尺寸、形貌和晶相结构来提高催化剂的ORR活性和化学稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法和应用，本发明方法采用乙酰丙酮铂和乙酸钴作为铂钴前驱体，还原气氛下制备，得到的碳载铂钴纳米合金催化剂具有分散性好，粒径小，尺寸均匀的特点。
本发明碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）取30～100mg乙酰丙酮铂和8～150mg乙酸钴溶解在0.2～1mL的邻二氯苯中，再向溶液中依次加入6～20mL二苯醚﹑0.1～0.5mL油胺﹑0.1～0.5mL油酸和30～70mg还原剂并超声处理10～30min得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液搅拌加热至120～180℃并保温10～40min，然后升温至200～260℃，待溶液开始变成褐色时加入活性碳粉100～400mg，然后再保温0.5～2h；
（3）将步骤（2）保温后的反应产物冷却至室温，然后向反应产物中加入环己烷和无水乙醇，超声分散均匀后进行抽滤分离，并洗涤，得到滤饼和滤液；
（4）将步骤（3）得到的滤饼在50～80℃的真空环境下干燥6～12h，得到高分散的Pt-Co/C催化剂前驱体；
（5）将步骤（4）得到的Pt-Co/C催化剂前驱体置于还原性气氛中加热至400～520℃后保温，然后再冷却至室温得到碳载铂钴纳米合金催化剂。
所述步骤（1）中还原剂为1,2-十四碳二醇。
所述步骤（2）中活性碳载体为VulcanXC-72活性碳粉。
所述步骤（3）中环己烷和无水乙醇的体积比为1:1～6:1。
所述步骤（5）中还原性气氛为氮气与氢气的混合气体，且氮气与氢气的体积为1:2～2:1。
所述步骤（5）中保温时间2～6h。
本发明另一目的是将上述制备方法制备的碳载铂钴纳米合金催化剂应用在燃料电池领域，作为氢氧燃料电池的阴极催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明方法采用乙酰丙酮铂和乙酸钴作为铂钴前驱体制备的碳载铂钴纳米合金催化剂具有分散性好，粒径小，尺寸均匀的特点，其粒径为2.5～5nm，高度分散的小于5 nm的颗粒可以提供更多的催化反应表面，有效降低贵金属的负载量。
（2）本发明在还原气氛下处理，能有效除去产物表面的有机物残留，进一步提高产品的催化活性。
（3）本发明方法使用的原料容易获得且成本低、制备工艺简单、适合于规模化、工业化的生产。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的Pt3Co/C纳米合金催化剂的TEM图；
图2是本发明实施例2合成的Pt3Co/C纳米合金催化剂的TEM图；
图3是本发明实施例3合成的Pt3Co/C纳米合金催化剂的TEM图；
图4是本发明实施例1，2，3合成的Pt3Co/C纳米合金催化剂在0.1M HClO4溶液O2气氛中的LSV曲线对比图；
图5是本发明实施例4合成的PtCo/C纳米合金催化剂的TEM图；
图6是本发明实施例4，5，6合成的PtCo/C纳米合金催化剂0.1M HClO4溶液O2气氛中的LSV曲线对比图；
图7是本发明实施例7合成的PtCo3/C纳米合金催化剂的 TEM图；
图8是本发明实施例7，8，9合成的PtCo3/C纳米合金催化剂0.1M HClO4溶液O2气氛中的LSV曲线对比图；
图9是本发明实施例10合成的碳载铂钴纳米合金催化剂在0.1M HClO4溶液O2气氛中的LSV曲线图；
图10是本发明实施例11合成的碳载铂钴纳米合金催化剂在0.1M HClO4溶液O2气氛中的LSV曲线图；
图11是本发明实施例12合成的碳载铂钴纳米合金催化剂在0.1M HClO4溶液O2气氛中的LSV曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）取60mg的乙酰丙酮铂，12.3mg乙酸钴，Po:Co=3:1，溶解在0.6mL的邻二氯苯中，再向溶液中依次加入15mL的二苯醚﹑0.2mL油胺﹑0.2mL的油酸和43mg的1,2-十四碳二醇超声均匀，超声20min，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液搅拌加热至160℃并保温30min，然后升温至230℃，待溶液开始变成褐色时加入活性碳粉126.8mg，然后再保温1h；
（3）将步骤（2）保温后的反应产物冷却至23℃，然后向反应产物中加入20mL环己烷和10mL无水乙醇，环己烷和无水乙醇的体积比为2:1，超声分散均匀后进行抽滤分离，得到滤饼和滤液；
（4）将步骤（3）得到的滤饼在60℃的真空环境下干燥8h，得到高分散的Pt3Co/C催化剂前驱体；
（5）将步骤（4）得到的Pt3Co/C催化剂前驱体置于氮气与氢气的混合还原性气氛中加热至460℃后保温2h，其中氮气与氢气流量比例是3:2，然后再冷却至23℃得到碳载铂钴纳米合金催化剂。
图1为本实施例制备的碳载铂钴纳米合金催化剂的TEM图，图1表明Pt3Co合金已经负载到碳上，且这种催化剂尺寸均匀，分散性较好。
实施例2：本碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法，具体操作如下：
本实施例碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（5）中保温时间为4h。
图2为本实施例制备的碳载铂钴纳米合金催化剂的TEM图，图2表明Pt3Co合金已经负载到碳上，分散性好。
实施例3：本碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法，具体操作如下：
本实施例碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（5）中保温时间为6h。
图3为本实施例制备的碳载铂钴纳米合金催化剂的TEM图，图3表明纳米颗粒主要分布在1.00 ~3.00nm之间，跟实施例1和例2相比，说明保温时间的进一步增加，纳米颗粒尺寸更小。
图4是本发明实施例1，2，3合成的Pt3Co/C纳米合金催化剂在0.1M HClO4溶液O2气氛中的LSV曲线对比图，图4表明保温时间对Pt3Co/C纳米合金催化剂氧还原反应性能有影响，其性能大小为是2h>4h>6h。
实施例4：本碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）取60mg的乙酰丙酮铂，36.8mg乙酸钴，Pt:Co=1:1，溶解在0.6mL邻二氯苯中，再向溶液中依次加入15mL的二苯醚﹑0.2mL油胺﹑0.2mL的油酸和43mg的1,2-十四碳二醇超声均匀，超声20min，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液搅拌加热至160℃并保温30min，然后升温至230℃，待溶液开始变成褐色时加入活性碳粉126.8mg，然后再保温1h；
（3）将步骤（2）保温后的反应产物冷却至23℃，然后向反应产物中加入20mL环己烷和10mL无水乙醇，环己烷和无水乙醇的体积比为2:1，超声分散均匀后进行抽滤分离，得到滤饼和滤液；
（4）将步骤（3）得到的滤饼在60℃的真空环境下干燥8h，得到高分散的碳载铂钴催化剂前驱体；
（5）将步骤（4）得到的Pt-Co/C催化剂前驱体置于氮气与氢气的混合还原性气氛中加热至460℃后保温2h，其中氮气与氢气流量比例是3:2，然后再冷却至23℃得到碳载铂钴纳米合金催化剂。
图5是本实施例合成碳载铂钴纳米合金催化剂的TEM图；图5表明PtCo合金已经负载到碳上，且纳米颗粒主要分布在1.25~3.50nm之间，平均颗粒尺寸为2.53nm，分散性好。
实施例5：本实施例碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法同实施例4，不同之处在于步骤（5）中保温时间为4h。
实施例6：本实施例碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法同实施例4，不同之处在于步骤（5）中保温时间为6h。
图6是本发明实施例4，5，6合成的PtCo/C纳米合金催化剂0.1M HClO4溶液O2气氛中的LSV曲线对比图，图6表明保温时间对PtCo/C纳米合金催化剂氧还原反应性能有影响，其性能大小为是2h>4h>6h。
实施例7：本碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）取60mg的乙酰丙酮铂，110.3mg乙酸钴，Pt:Co=1:3，溶解在0.6mL邻二氯苯中，再向溶液中依次加入15mL的二苯醚﹑0.2mL油胺﹑0.2mL的油酸和43mg的1,2-十四碳二醇超声均匀，超声20min，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液搅拌加热至160℃并保温30min，然后升温至230℃，待溶液开始变成褐色时加入活性碳粉126.8mg，然后再保温1h；
（3）将步骤（2）保温后的反应产物冷却至23℃，然后向反应产物中加入20mL环己烷和10mL无水乙醇，环己烷和无水乙醇的体积比为2:1，超声分散均匀后进行抽滤分离，得到滤饼和滤液；
（4）将步骤（3）得到的滤饼在60℃的真空环境下干燥8h，得到高分散的Pt-Co3/C催化剂前驱体；
（5）将步骤（4）得到的Pt-Co3/C催化剂前驱体置于氮气与氢气的混合还原性气氛中加热至460℃后保温2h，其中氮气与氢气流量比例是3:2，然后再冷却至23℃得到碳载铂钴纳米合金催化剂。
图7是本实施例合成的碳载铂钴纳米合金催化剂的 TEM图；图7表明PtCo3合金已经负载到碳上，且纳米颗粒主要分布在1.35~3.40nm之间，颗粒均匀，分散性好。
实施例8：本实施例碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法同实施例7，不同之处在于步骤（5）中保温时间为4h。
实施例9：本实施例碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法同实施例7，不同之处在于步骤（5）中保温时间为6h。
图8是本发明实施例7，8，9合成的PtCo3/C纳米合金催化剂0.1M HClO4溶液O2气氛中的LSV曲线对比图，图8表明保温时间对PtCo3/C纳米合金催化剂氧还原反应性能有影响，其性能大小为是2h>4h>6h.
实施例10：本碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）取30mg的乙酰丙酮铂，8mg乙酸钴，溶解在0.2mL邻二氯苯中，再向溶液中依次加入6mL的二苯醚﹑0.1mL油胺﹑0.1mL的油酸和30mg的1,2-十四碳二醇超声均匀，超声10min，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液搅拌加热至120℃并保温10min，然后升温至200℃，待溶液开始变成褐色时加入活性碳粉100mg，然后再保温0.5h；
（3）将步骤（2）保温后的反应产物冷却至24℃，然后向反应产物中加入5mL环己烷和10mL无水乙醇，环己烷和无水乙醇的体积比为1:2，超声分散均匀后进行抽滤分离，得到滤饼和滤液；
（4）将步骤（3）得到的滤饼在50℃的真空环境下干燥12h，得到高分散的碳载铂钴催化剂前驱体；
（5）将步骤（4）得到的碳载铂钴催化剂前驱体置于氮气与氢气的混合还原性气氛中加热至400℃后保温2h，其中氮气与氢气流量比例是1:2，然后再冷却至24℃得到碳载铂钴纳米合金催化剂；
图9是本实施例合成的碳载铂钴纳米合金催化剂在0.1M HClO4溶液O2气氛中的LSV曲线，图9表明碳载铂钴纳米合金催化剂的半波电位在0.62v左右，活性较好。
实施例11：本碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）取65mg的乙酰丙酮铂，75mg乙酸钴，溶解在0.6mL邻二氯苯中，再向溶液中依次加入13mL的二苯醚﹑0.3mL油胺﹑0.3mL的油酸和50mg的1,2-十四碳二醇超声均匀，超声20min，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液搅拌加热至150℃并保温25min，然后升温至230℃，待溶液开始变成褐色时加入活性碳粉250mg，然后再保温1.5h；
（3）将步骤（2）保温后的反应产物冷却至24℃，然后向反应产物中加入13mL环己烷和13mL无水乙醇，环己烷和无水乙醇的体积比为1:1，超声分散均匀后进行抽滤分离，得到滤饼和滤液；
（4）将步骤（3）得到的滤饼在50℃的真空环境下干燥9h，得到高分散的碳载铂钴催化剂前驱体；
（5）将步骤（4）得到的碳载铂钴催化剂前驱体置于氮气与氢气的混合还原性气氛中加热至460℃后保温4h，其中氮气与氢气流量比例是5:4。然后再冷却至24℃得到碳载铂钴纳米合金催化剂；
图10是本实施例合成的碳载铂钴纳米合金催化剂在0.1M HClO4溶液O2气氛中的LSV曲线，图10表明碳载铂钴纳米合金催化剂的半波电位在0.64v左右，活性较好，但不及实施例1的氧还原反应活性。
实施例12：本碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）取100mg的乙酰丙酮铂，150mg乙酸钴，溶解在1mL邻二氯苯中，再向溶液中依次加入20mL的二苯醚﹑0.5mL油胺﹑0.5mL的油酸和70mg的1,2-十四碳二醇超声均匀，超声30min，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液搅拌加热至180℃并保温40min，然后升温至260℃，待溶液开始变成褐色时加入活性碳粉400mg，然后再保温2h；
（3）将步骤（2）保温后的反应产物冷却至25℃，然后向反应产物中加入30mL环己烷和5mL无水乙醇，环己烷和无水乙醇的体积比为6:1，超声分散均匀后进行抽滤分离，得到滤饼和滤液；
（4）将步骤（3）得到的滤饼在80℃的真空环境下干燥6h，得到高分散的Pt-Co/C催化剂前驱体；
（5）将步骤（4）得到的Pt-Co/C催化剂前驱体置于氮气与氢气的混合还原性气氛中加热至520℃后保温6h，其中氮气与氢气流量比例是2:1，然后再冷却至25℃，得到碳载铂钴纳米合金催化剂；
图11是本实施例合成的碳载铂钴纳米合金催化剂在0.1M HClO4溶液O2气氛中的LSV曲线，图11表明碳载铂钴纳米合金催化剂的半波电位在0.63v左右，活性较好。
Claims (7)
1.一种碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）取30～100mg乙酰丙酮铂和8～150mg乙酸钴溶解在0.2～1mL的邻二氯苯中，再向溶液中依次加入6～20mL二苯醚﹑0.1～0.5mL油胺﹑0.1～0.5mL油酸和30～70mg还原剂并超声处理10～30min得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液搅拌加热至120～180℃并保温10～40min，然后升温至200～260℃，待溶液开始变成褐色时加入活性碳粉100～400mg，然后再保温0.5～2h；
（3）将步骤（2）保温后的反应产物冷却至室温，然后向反应产物中加入环己烷和无水乙醇，超声分散均匀后进行抽滤分离，得到滤饼和滤液；
（4）将步骤（3）得到的滤饼在50～80℃的真空环境下干燥6～12h，得到高分散的Pt-Co/C催化剂前驱体；
（5）将步骤（4）得到的Pt-Co/C催化剂前驱体置于还原性气氛中加热至400～520℃后保温，然后再冷却至室温得到碳载铂钴纳米合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中还原剂为1,2-十四碳二醇。
3.根据权利要求1所述的碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中活性碳载体为VulcanXC-72活性碳粉。
4.根据权利要求1所述的碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中环己烷和无水乙醇的体积比为1:1～6:1。
5.根据权利要求1所述的碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中还原性气氛为氮气与氢气的混合气体，且氮气与氢气的体积为1:2～2:1。
6.根据权利要求1所述的碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中保温时间2～6h。
7.权利要求1~6任一项所述的碳载铂钴纳米合金催化剂的制备方法制得的催化剂在燃料电池领域的应用。
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