CN102059126A - PtCo纳米立方体催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，该方法包括将铂(Pt)前体、钴(Co)前体、表面稳定剂和还原剂溶解在溶剂中以制备溶液；在惰性气体气氛下加热该溶液；保持溶液的温度以获得PtCo合金纳米立方体；在碳载体上吸附该PtCo合金纳米立方体以获得催化剂；和从该催化剂上除去表面稳定剂。公开的制备PtCo纳米立方体催化剂的方法能够通过简单的工艺制备具有均匀尺寸和立方体形状的纳米立方体，并能够通过防止纳米立方体团聚导致的形状、表面积和组成上的改变而用于开发高效燃料电池。

Description

PtCo纳米立方体催化剂的制备方法
技术领域
本发明通常涉及制备PtCo纳米立方体催化剂的方法：将铂(Pt)前体、钴(Co)前体、表面稳定剂和还原剂溶解在溶剂中并加热该混合物以制备PtCo纳米立方体，并将它们吸附在碳载体上，随后除去表面稳定剂。按照本发明的某些优选实施方式制备的PtCo纳米立方体催化剂可用于开发高效燃料电池。
背景技术
随着对化石燃料耗尽的关注，对下一代能源的研究和兴趣已经在世界范围内增加。因此，作为不排放污染物的环境友好型能源，学术界和工业界已经对氢燃料电池进行了研究。特别地，期望氢燃料电池取代汽车中现有的石油基发动机，并在替代能量市场上吸引了可观的注意。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是将氢与氧的电化学反应过程中释放的化学能转化为电能的系统。氢在阳极被氧化，氧在阴极被还原，由此产生水。它是不会产生任何污染物的环境友好型能源。运行温度相对较低，在50-100℃，且能量密度高。为此，它可以用作家用及汽车发动机的小规模能源。但是，存在待解决的问题，包括低反应速率导致的低输出能量密度、使用大量铂(Pt)催化剂、和电极表面上形成的水汽的去除。
目前的研究已经集中于解决这些问题和PEMFC的商品化。特别地，通过改善燃料电池催化剂而提高电池效率被认为是极其重要的。
对用于还原氧的金属催化剂来说，已知的是Pt与各种过渡金属的合金表现出优于纯Pt催化剂的催化活性。尤其是PtCo合金据报道显示出高出大约3倍的活性(J.K.Norskov等，Angew.Chem.Int.Ed.，45卷，2897页)。同样，已知的是，具有晶面的立方体Pt催化剂表现出比球形Pt催化剂更好的活性。因此，为了适当地提高活性，金属催化剂优选为具有均匀粒径和窄粒径分布、并可吸附在碳载体上的立方体PtCo合金。
近来，纳米胶体合成已经成为研究的焦点，因为它能够容易地制备此类金属催化剂。纳米胶体的有利之处在于，因为表面活性剂起到了表面稳定剂的作用，纳米胶体可以适当地排列而不会团聚。此外，由于有能够以相对小的量负载纳米胶体，可以适当地获得高催化活性。因此，由于纳米胶体允许高金属负载并制备具有均匀尺寸的纳米级金属合金，纳米胶体是非常有前途的。纳米胶体合成的有利之处在于通过防止纳米胶体颗粒的团聚或聚结，可以适当地获得均匀的颗粒间距，由于胶体结构能够通过合成过程中改变金属盐的当量轻易地控制金属组成，有可能适当地与两种或多种金属形成合金，而且可以适当地获得均匀的尺寸、窄粒径分布和高金属负载。但是，为了实现高催化活性，必须从获得的纳米胶体上除去表面稳定剂。
韩国专利第10-0823502号、日本专利申请公开第2003-045442号和美国专利申请公开第2009-0104497号公开了制备Pt合金催化剂，包括PtCo，它们的全部内容引用本文以供参考；但是这些方法不适于工业规模生产催化剂，因为它们需要高温热处理。
因此，在本领域中需要提高催化活性的方法。
在此背景技术部分公开的上述信息仅仅为了加强对本发明的背景技术的理解，并且因此，它可能包含不形成已经为本国本领域普通技术人员所公知的现有技术的信息。
发明内容
在一方面，本发明提供一种制备具有优异的表面特性和活性的PtCo纳米立方体催化剂的方法。
在优选的实施方式中，本发明提供一种用于适当地制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，包括将铂(Pt)前体、钴(Co)前体、表面稳定剂和还原剂溶解在溶剂中以适当地制备溶液；在惰性气体气氛下加热该溶液；适当地保持该溶液的温度以获得PtCo合金纳米立方体；将该PtCo合金纳米立方体吸附在碳载体上以获得催化剂；并适当地从该催化剂上除去该表面稳定剂。
在本发明的某些优选实施方式中，通过防止纳米颗粒团聚导致的形状、表面积和组成的改变，可以经由简单的方法优选地制备具有优异的活性和高效率的燃料电池用催化剂。
要理解的是本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语通常包括机动车，例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种艇和船的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式(plug-in)混合电动车、氢燃料车和其他代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。
如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。
本发明的上述特征和优点通过合并于本文并构成本说明书一部分的附图和下面的具体实施方式将变得显而易见或更为详细地阐述，附图和具体实施方式共同用于通过实施例解释本发明的原理。
附图说明
现在将参照附图所图示的其某些示例性的实施方式，详细描述本发明的上述和其它特征，下面给出的实施方式仅仅是出于举例说明的目的，并且因此不限制本发明，其中：
图1示出按照本发明制备的PtCo合金纳米立方体的电子透射显微照片(A：低放大倍率，B：高放大倍率，C：选择透射图(selectivetransmission pattern))；
图2示出吸附在碳载体上的按照本发明制备的PtCo合金纳米立方体的电子透射显微照片；并且
图3A示出按照本发明制备的PtCo合金纳米立方体催化剂(实线曲线)与市售催化剂(虚线曲线)的循环伏安图，B示出氧还原的活性。
应当理解，所附的附图并非必然是按比例的，而只是在一定程度上表示用于说明本发明的基本原理的各种优选特征的简化表示。本文所公开的本发明的具体设计特征包括，例如特定尺寸、方向、位置和形状，将部分取决于具体的既定用途和使用环境。
具体实施方式
如本文所述，本发明包括一种制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，包括将铂(Pt)前体、钴(Co)前体、表面稳定剂和还原剂溶解在溶剂中以制备溶液，在惰性气体气氛下加热该溶液，保持该溶液的温度以获得PtCo合金纳米立方体，在碳载体上吸附该PtCo合金纳米立方体以获得催化剂，和从该催化剂上除去表面稳定剂。
本发明还提供一种燃料电池，其包含通过本文所述的任意一种方法制备的PtCo纳米立方体催化剂。
参考附图，由下列实施方式的描述，本发明的优点、特征和方面将变得显而易见，下文中将阐述它们。
本发明涉及一种制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，优选包括将铂(Pt)前体、钴(Co)前体、表面稳定剂和还原剂溶解在溶剂中以适当地制备溶液；在惰性气体气氛下加热该溶液；适当地保持该溶液的温度以获得PtCo合金纳米立方体；适当地在碳载体上吸附该PtCo合金纳米立方体以获得催化剂；以及从该催化剂上适当地除去表面稳定剂。
优选地，Pt前体可以是选自但不仅限于乙酰丙酮化铂(II)、氯化铂和六乙酰丙酮化铂的一种或多种，Co前体可以是选自但不仅限于八羰基二钴和氯化钴的一种或多种。在进一步优选的实施方式中，基于1摩尔Pt前体，Co前体的用量可以为0.3至2摩尔、优选0.3至0.7摩尔。优选地，如果使用少于0.3摩尔的Co前体，会降低其在所得合金中的比例，并由此令催化剂的低氧还原活性变低，从而适当地获得八足形(ortapod-shaped)颗粒。在其它进一步的实施方式中，如果使用多于0.7摩尔的Co前体，会适当地提高过渡金属的比例，并由此令催化剂的低氧还原活性变低，从而适当地获得立方八面体形颗粒。
优选地，表面稳定剂使得纳米合金颗粒在不会团聚的情况下排列，并能够以相对低的量适当地负载该纳米颗粒，从而提供合适的催化活性。按照某些优选的实施方式，表面稳定剂可以是选自油酸、油胺、三辛基膦和三苯基膦的一种或多种，它们的两种或多种的混合物是优选的。优选地，当使用两种表面稳定剂时，油酸和油胺的混合物是优选的，优选油酸与油胺的1∶1混合物。优选地，基于1摩尔Pt前体，表面稳定剂的用量可以为2至20摩尔、优选2至15摩尔、更优选2至10摩尔。在某些示例性的实施方式中，如果使用少于2摩尔的表面稳定剂，会发生颗粒团聚。在其它一些示例性的实施方式中，如果使用多于10摩尔的表面稳定剂，会适当地获得八足形颗粒。
按照本发明的优选实施方式，还原剂可以是能够还原前体的任意一种还原剂。优选地，还原剂可以是选自1，2-十六烷二醇、乙二醇和1，5-戊二醇的一种或多种。优选地，基于1摩尔Pt前体，还原剂的用量为1至5摩尔、优选1至3摩尔。按照某些示例性的实施方式，如果使用少于1摩尔的还原剂，Pt不会被还原。在其它示例性的实施方式中，如果使用超过5摩尔的还原剂，会发生颗粒团聚。
优选地，由于Pt前体与Co前体在溶液状态下反应，使用能够溶解它们的溶剂。优选地，溶剂可以是选自但不必限于二辛醚、乙二醇、1-十八烯和二苄醚的一种或多种。为了促进溶解，优选在100至120℃下进行溶解。
在本发明的其它进一步的实施方式中，当在惰性气体气氛下加热溶液时，惰性气体适当地防止被还原剂由Pt前体和Co前体还原得到的金属被空气中的氧气氧化。优选地，惰性气体可以是选自氮、氦、氩、氖、氪、氙和氡的一种或多种。按照进一步优选的实施方式，加热溶液以提高Pt前体与Co前体的反应性。优选地，以在反应开始时的温度至200℃、优选从120℃至200℃，以0.5至10℃/分钟的速率进行加热。
在进一步优选的实施方式中，适当地将200℃的温度保持60至90分钟以获得PtCo合金纳米立方体。
优选地，当在碳载体上吸附PtCo合金纳米立方体以获得催化剂时，将溶液的温度适当地降低至常温，并优选加入不能溶解该纳米合金的溶剂以使溶解在溶液中的纳米合金沉淀，由此获得纳米合金。随后，在离心后除去上清液。在进一步优选的实施方式中，用于此目的的溶剂可以是选自乙醇、甲醇和丙酮的一种或多种。在除去上清液后，将沉淀物适当地溶解在有机溶剂中。该有机溶剂可以是选自但不仅限于甲苯、己烷和戊烷的一种或多种。优选地，在真空中完全除去残余溶剂后，将剩余的固体再次溶解在有机溶剂中。
在进一步优选的实施方式中，由此获得的PtCo合金纳米立方体可适当地吸附在碳载体上以制备催化剂。优选地，其上适当地吸附PtCo合金纳米立方体的碳载体可以是纳米合金可吸附于其上并可以用作燃料电池的催化剂载体的任意一种。在某些优选的实施方式中，可以使用，例如，但不限于科琴黑、碳纳米管、富勒烯(fullerene)等等。优选地，PtCo合金纳米立方体可以以碳载体重量的10至60％的量吸附在碳载体上。在某些优选的实施方式中，如果PtCo合金纳米立方体适当地以低于碳载体重量的10％的量吸附，催化活性会适当地不足。在其他进一步的实施方式中，如果它们适当地以超过60％的量吸附，催化活性不会以量的比例增加，并且由于缺少碳载体，催化剂的机械性能会适当地劣化。
按照本发明进一步优选的实施方式，从催化剂上适当地除去表面稳定剂。优选地，其中在碳载体上适当地吸附PtCo合金纳米立方体的催化剂包括用于获得纳米合金的表面稳定剂。优选地，表面稳定剂使PtCo合金纳米立方体的表面稳定，并且进一步地，其还优选地降低氧还原活性。因此，不得不适当地除去表面稳定剂。因此，在本发明的某些实施方式中，优选使用表面稳定剂去除剂。在进一步相关的实施方式中，优选地，表面稳定剂去除剂可以是二乙醚。在使用表面稳定剂去除剂从PtCo合金纳米立方体催化剂除去表面稳定剂后，进行离心并除去上清液。该步骤重复3至10次。按照进一步优选的实施方式，剩余材料可以在真空中完全去除。
由于在没有高温热处理的情况下适当地保持立方体结构，按照本文所述的本发明的优选实施方式的制备PtCo纳米立方体催化剂的方法能够制备具有优异的表面特性和活性的PtCo纳米合金催化剂。因此，可以有效地用于开发高效燃料电池催化剂和燃料电池。
实施例
这里描述实施例和实验。下列实施例和实验仅用于举例说明的目的，并不是要限制本发明公开的范围。
实施例1：制备PtCo纳米立方体
将乙酰丙酮化铂(II)(Pt(acac)2，0.050克，0.127毫摩尔)、八羰基二钴(Co2(CO)8，0.0109克，0.064毫摩尔)、油酸(1.0毫升)、油胺(1.0毫升)和1，2-十六烷二醇(0.03克，0.12毫摩尔)在氩气氛下溶解在二苄醚(8毫升)中并加热至120℃。该温度以3℃/分钟的速率由120℃升高至200℃，并在200℃下保持90分钟。反应后，温度降低至常温。加入乙醇(20毫升)后，接着在3000rpm下离心10分钟，上清液适当地抛弃，将黑色沉淀物适当地溶解在甲苯中。在真空中完全除去任何残留的乙醇溶剂，将残余固体再次溶解在甲苯中以获得PtCo合金纳米立方体。
实施例2：在科琴黑上吸附PtCo纳米立方体并除去表面稳定剂
将实施例1中制备的PtCo纳米立方体吸附在碳载体科琴黑(KetjenBlack International Company，Japan)上以制备催化剂。
将实施例1中制备的PtCo纳米立方体以碳载体重量的40％的量加入到甲苯溶液中。随后，在将碳载体加入到甲苯溶液中之后，混合物在40℃下以300rpm搅拌一天以制备催化剂。
反应后，完全除去溶剂，由此制备的催化剂用二乙醚洗涤几次以便从催化剂上除去表面稳定剂。随后，在离心和除去上清液后，剩余材料在真空中完全去除以获得除去表面稳定剂的催化剂。
测试例1
在透射电子显微镜下观察实施例1中制备的PtCo纳米立方体。结果显示在图1中。
图1示出按照本发明的优选实施方式制备的PtCo合金纳米立方体的电子透射显微照片(A：低放大倍率，B：高放大倍率，C：选择的透射图案)。
如图1中所见，该纳米颗粒具有相当均匀的尺寸(平均尺寸：7.8±0.5纳米)和立方体形状，每个纳米颗粒的晶格面具有高结晶度。在通过能量散射X射线能谱(EDS)和感应耦合型等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析该纳米颗粒的组成时，证明合成了包含9∶1(87.2∶12.8和89.5∶10.5)比例的Pt和Co的PtCo纳米立方体。
测试例2
在透射电子显微镜下观察实施例2中获得的PtCo合金纳米立方体催化剂。研究该催化剂中PtCo合金纳米立方体的形状和结构的变化。结果显示在图2中。
当实施例2中PtCo合金纳米立方体吸附在科琴黑碳载体上时，该纳米合金的颗粒形状或结构没有改变。甚至在使用二乙醚从催化剂上去除表面稳定剂后也没有观察到改变。
测试例3：测量PtCo纳米立方体催化剂的有效表面积
将实施例2中制备的PtCo合金纳米立方体催化剂(5毫克)和Nafion 117(Fluka，0.10毫升)加入到蒸馏水(2毫升)中并用超声波处理器分散大约10分钟。所得PtCo墨水溶液用5微升注射器注射到碳电极表面。随后，在70℃烘箱中将该电极小心地干燥，使得PtCo纳米立方体墨水溶液可以均匀地涂布在直径3毫米的碟的整个面积上。
接着，采用具有碳工作电极(直径3毫米的碟，BAS)、Pt反电极(直径0.5毫米、长度5厘米的线，BAS)和Ag/AgCl参比电极(Ag/AgCl，饱和NaCl气氛)的普通三电极设备，并使用Autolab(PGSTAT 10，Eco Chemie，the Netherlands)电化学式分析仪进行循环伏安法实验。在饱和氮气氛下用0.5 M的硫酸溶液进行测量，同时将电压以20毫伏/秒的速率由-0.2伏改变至1.0伏。
图3A示出实施例2中制备的PtCo合金纳米立方体催化剂的循环伏安图。
如图3A所示，实施例2中制备的PtCo合金纳米立方体催化剂(实线曲线)具有比市售催化剂(Johnson Matthey催化剂，虚线曲线)小3倍的有效表面积。在0.2V处PtCo纳米立方体催化剂的强峰是由于氢在Pt晶面上解吸，并说明PtCo纳米合金具有立方体形状。同样，实际表面积几乎对应于该PtCo纳米立方体催化剂的表面积值，这是由于有效地除去了表面稳定剂。
测试例4：测量PtCo纳米立方体催化剂的氧还原活性
如测试例3中那样，将PtCo纳米立方体墨水溶液(5微升)注射到碳电极表面上。随后，在70℃烘箱中小心地干燥该电极，使得PtCo纳米立方体墨水溶液可以均匀地涂布在直径3毫米的碟的整个面积上。
在饱和氧气气氛下使用0.5 M的硫酸溶液测量氧还原的催化活性，同时将电压以10毫伏/秒的速率从0.0伏改变至1.0伏。结果显示在图3B中。
如图3B中所见，实施例2中制备的PtCo合金纳米立方体催化剂(实线曲线)具有比市售催化剂(Johnson Matthey催化剂，虚线曲线)高大约4倍的半波电位。这说明通过合成均匀的PtCo纳米立方体并有效去除表面稳定剂而制备的催化剂表现出优异的催化活性。
尽管已参考具体实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员应当理解的是，可以做出各种改变和变型而不背离本发明的精神和范围，本发明的精神和范围由所附的权利要求限定。

Claims (15)

1.一种制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，包括：
将铂(Pt)前体、钴(Co)前体、表面稳定剂和还原剂溶解在溶剂中以制备溶液；
在惰性气体气氛下加热所述溶液；
保持所述溶液的温度以获得PtCo合金纳米立方体；
在碳载体上吸附所述PtCo合金纳米立方体以获得催化剂；和
从所述催化剂上除去表面稳定剂。
2.如权利要求1所述的制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，其中所述Pt前体是选自乙酰丙酮化铂(II)、氯化铂和六乙酰丙酮化铂的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，其中所述Co前体是八羰基二钴、氯化钴或其混合物。
4.如权利要求1所述的制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，其中所述表面稳定剂是选自油酸、油胺、三辛基膦和三苯基膦的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，其中所述还原剂是选自1，2-十六烷二醇、乙二醇和1，5-戊二醇的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，其中所述溶剂是选自二辛醚、乙二醇、1-十八烯和二苄醚的一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，其中所述惰性气体是选自氮、氦、氩、氖、氪、氙和氡的一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，其中以0.5至10℃/分钟的速率由120℃至200℃进行所述加热，并将200℃的温度保持60至90分钟以获得所述PtCo合金纳米立方体。
9.如权利要求1所述的制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，其中所述碳载体是选自科琴黑、碳纳米管和富勒烯的一种或多种。
10.如权利要求1所述的制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，其中使用二乙醚作为表面稳定剂去除剂以除去所述表面稳定剂。
11.一种燃料电池，其包括由权利要求1所述的方法制备的PtCo纳米立方体催化剂。
12.一种制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，包括：
将铂(Pt)前体、钴(Co)前体、表面稳定剂和还原剂溶解在溶剂中以制备溶液；
加热所述溶液；
保持所述溶液的温度以获得PtCo合金纳米立方体；和
在碳载体上吸附所述PtCo合金纳米立方体以获得催化剂。
13.如权利要求12所述的制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，其中在惰性气体气氛下加热所述溶液。
14.如权利要求12所述的制备PtCo纳米立方体催化剂的方法，进一步包括从所述催化剂上除去表面稳定剂。
15.一种燃料电池，其包括由权利要求12所述的方法制备的PtCo纳米立方体催化剂。
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