CN111916771B - 一种高活性、高稳定性PtNi纳米合金催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种高活性、高稳定性PtNi纳米合金催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种PtNi纳米合金材料，所述PtNi纳米合金包括八面体结构的PtNi纳米合金颗粒和类球形结构的PtNi纳米合金颗粒。本发明从调节纳米颗粒的表面形貌和成分的方向进行研究，优化了PtNi纳米合金催化剂的稳定性，得到了兼具高氧还原催化活性和高稳定性的PtNi纳米合金材料。本发明提供的PtNi纳米合金颗粒部分保持正八面体形貌，部分发生形变，向球形转变，并出现部分烧结。该PtNi纳米合金材料用作催化剂后，在氧还原反应中表现出了优异的催化性能，提升了催化反应效率，降低了Pt载量。而且提供的制备方法简便，一步合成，不需要额外的表面活性剂控制形貌，清洗简便，可用于质子交换膜燃料电池。

Description

一种高活性、高稳定性PtNi纳米合金催化剂及其制备方法、 应用
技术领域
本发明属于燃料电池纳米合金催化剂技术领域，涉及一种PtNi纳米合金材料、PtNi纳米合金材料催化剂及其制备方法、燃料电池，尤其涉及一种高活性、高稳定性PtNi纳米合金材料催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
催化剂是在化学反应中最常见的物质之一，它是指在化学反应里能改变反应物化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂，它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性。据统计，约有90％以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。因而，领域内对于催化剂的研究一直保持着高度的关注。催化剂种类繁多，分类也很多，通常按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，而多相催化剂又包括固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂以及纳米催化剂等，这其中金属催化剂是以金属为主要活性组分的固体催化剂，是目前受到广泛应用的一种催化剂，主要分为贵金属及铁、钴、镍等过渡元素，而贵金属催化剂由于具有较高的催化活性，在工业领域越来越得到广泛的应用，是一类非常重要的催化剂。
质子交换膜燃料电池因运行温度低(～80℃)、启动快、负载响应迅速、能量密度和功率密度高等诸多优点，被视为未来汽车动力来源的终极解决方案。但由于质子交换膜燃料电池采用高成本的阴极氧还原(ORR)铂(Pt)基催化剂，售价将远高于传统内燃机车，成为了阻碍了其大规模商业化的主要原因。美国能源部(DOE)年度报告指出车用质子交换膜燃料电池阴极Pt载量目前为0.4mg/cm2，而只有将其降低至0.1mg/cm2，保证8.0kW/gPt的输出功率密度和连续稳定工作5000h以上，才能形成和内燃机相比的有力竞争优势，实现大规模商业化。因此，降低质子交换膜燃料电池阴极ORR催化剂中的Pt用量，同时提高其催化反应的活性与耐久性，是推动车用燃料电池大规模商业化应用的关键。
近年来Pt-过渡金属的二元或三元合金催化剂，逐渐成为改进上述技术方向主要的研究热点。目前二元或三元铂合金体系如PtPd、PtAu、PtAg、PtCu、PtFe、PtNi、PtCo、PtW和PtCoMn等已被报道具有显著提高的ORR活性。这是由于合金化使得合金中Pt的电子结构得到优化，Pt-Pt原子间距缩短，更有助于氧的解离吸附。引入不同种类的过渡金属元素，对Pt电子结构也会造成不同的改变，催化效果也会不同。
近年来关于合金催化剂的报导也有很多，如各种PtM(M＝Co，Ni，Fe，Cu，Ag，Au，Pd，Cr，Mo，Mn，Al等过渡金属)合金催化剂，这其中Co，Ni和Fe具有最优的ORR催化活性，也是被研究得最多的合金种类。
这些Pt-过渡金属催化剂，如Pt-Ni合金催化剂，虽然具有较高的ORR催化活性，但其稳定性却较差。特别是在高腐蚀性的酸性环境中，暴露在表面的过渡金属溶解，会导致催化剂活性的大量损失。
因此，如何找到一种方法能够提供Pt-过渡金属合金催化剂，具有更好的稳定性，已成为业内诸多科研人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种PtNi纳米合金材料及其制备方法，特别是一种兼具高活性和高稳定性PtNi纳米合金材料催化剂，本发明提供的PtNi纳米合金催化剂，稳定性得到了明显提升，而且还具有较高的催化活性。而且制备方法合成步骤简单，条件温和，生产成本低廉，适合于大规模生产推广和应用，可用于质子交换膜燃料电池。
本发明提供了一种PtNi纳米合金材料，其特征在于，所述PtNi纳米合金包括八面体结构的PtNi纳米合金颗粒和类球形结构的PtNi纳米合金颗粒。
优选的，所述PtNi纳米合金颗粒的粒径为3～14nm；
所述PtNi纳米合金颗粒中，Pt与Ni的原子比为1:(1～4)；
所述PtNi纳米合金颗粒含有(111)晶面。
优选的，所述八面体结构的PtNi纳米合金颗粒中，八面体结构的棱边为富Pt元素棱边，八面体结构的中心为富Pt元素中心，八面体结构的面心为富Ni元素面心；
所述类球形结构的PtNi纳米合金颗粒表面具有富Pt元素层；
所述PtNi纳米合金中具有团聚的颗粒。
本发明提供了一种PtNi纳米合金催化剂，包括载体和负载在所述载体上的PtNi纳米合金材料；
所述PtNi纳米合金材料为上述技术方案任意一项所述的PtNi纳米合金材料。
优选的，所述载体包括碳载体、二氧化硅载体、三氧化二铝载体、陶瓷载体、分子筛、碳化硅、高岭土、氟聚合物和石英玻璃中的一种或多种；
所述载体可以为凝胶载体；
所述负载的负载量为10％～60％；
所述PtNi纳米合金催化剂的粒径为20～100nm。
本发明还提供了一种PtNi纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将铂源、镍源、载体和溶剂分散后，得到分散液；
2)在密闭条件下，将上述步骤得到的分散液进行反应后，得到反应产物；
3)将上述步骤得到的反应产物进行后处理后，得到中间体；
4)在保护气氛下，将上述步骤得到的中间体进行热处理后，得到PtNi纳米合金催化剂。
优选的，所述铂源包括乙酰丙酮铂、氯铂酸钾、氯化铂、氯铂酸、硫酸二亚硝基铂酸、二氯四氨合铂和氯铂酸钠中的一种或多种；
所述镍源包括乙酰丙酮镍、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、硝酸镍、氟化镍、溴化镍和羰基镍中的一种或多种；
所述载体包括炭黑、碳纳米管、介孔碳、石墨烯、碳气凝胶、碳化钨、碳纳米纤维、氮掺杂的碳材料、硼掺杂的碳材料、硫掺杂的碳材料、金属氧化物修饰的碳材料和聚合物功能化的碳材料中的一种或多种；
所述溶剂包括DMF、油胺、油酸、乙二醇和异丙醇中的一种或多种；
所述铂源与所述镍源的摩尔比为1：(2.2～3.8)；
所述载体与所述铂源的质量比为1：(0.5～4)；
所述溶剂与所述铂源的质量比为(10～30)：1。
优选的，所述分散的方式为超声分散；
所述分散的时间为20～60min；
所述反应的时间为24～42h；
所述反应的温度为120～180℃。
优选的，所述热处理的温度为200～500℃；
所述热处理的时间为30～120min；
所述后处理包括分离、洗涤和干燥中的一种或多种；
所述后处理的具体步骤包括：
31)上述步骤得到的反应产物进行分离后，将固体产物在水和与水互溶溶剂组成的混合液中进行超声清洗后，得到一步产物；
32)将上述步骤得到的一步产物重复步骤31)后，分离后干燥，得到中间体；
所述重复的次数为1～5次。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的PtNi纳米合金催化剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的PtNi纳米合金催化剂在燃料电池中的应用。
本发明提供了一种PtNi纳米合金材料，所述PtNi纳米合金包括八面体结构的PtNi纳米合金颗粒和类球形结构的PtNi纳米合金颗粒。与现有技术相比，本发明针对现有的Pt-过渡金属催化剂，特别是Pt-Ni合金催化剂虽然具有较高的ORR催化活性，但其稳定性却较差。特别是在高腐蚀性的酸性环境中，暴露在表面的过渡金属溶解，会导致催化剂活性的大量损失的问题。
本发明基于Pt合金催化剂的ORR催化活性及稳定性与其外来过渡金属的溶解电位有关，创造性的从调节纳米颗粒的表面形貌和成分的方向进行研究，从而优化了PtNi纳米合金催化剂的稳定性，得到了兼具高氧还原催化活性和高稳定性的PtNi纳米合金材料催化剂。本发明提供的PtNi纳米合金材料，同时具有八面体结构的PtNi纳米合金颗粒和类球形结构的PtNi纳米合金颗粒，即PtNi纳米合金颗粒部分保持正八面体形貌，部分发生形变，向球形转变，并出现部分烧结。该PtNi纳米合金材料用作催化剂后，在氧还原反应中表现出了优异的催化性能，提升了催化反应效率，达到了降低Pt载量，降低生产成本的目的。同时相比常规普通八面体纳米合金，热处理后的纳米合金材料的稳定性得到了明显提升，更优于商业的Pt/C材料。而且提供的制备方法简便，步骤简单，一步合成，不需要额外的表面活性剂控制形貌，清洗简便，生产成本低廉，条件温和，更加适合于大规模生产推广和应用，更可用于质子交换膜燃料电池。
实验结果表明，本发明所合成的PtNi纳米颗粒在载体上均匀分散，在热处理前，合金颗粒均可形成由高活性(111)包围的八面体结构，其元素分布为骨架富Pt，面心富Ni，样品具有高氧还原活性，但面心富Ni的结构导致衰减后催化剂活性的急剧损失。经过热处理后，部分八面体结构向球形结构转变并出现一定程度的烧结，但仍保持较高的氧还原活性。同时合金内部的元素分布发生改变，棱边的Pt原子向富Ni的面心迁移，形成Pt的薄壳层，减少了Ni元素在衰减过程中的持续损耗，显著提高了催化剂的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的碳载催化剂的TEM透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备的PtNi纳米合金催化剂的TEM透射电镜图；
图3为本发明实施例1制备的PtNi纳米合金催化剂的HAADF和EDS-Mapping图；
图4为本发明实施例1制备的PtNi纳米合金催化剂的催化活性和稳定性测试曲线；
图5为本发明实施例1步骤(7)中热处理前的碳载催化剂的催化活性和稳定性测试曲线；
图6为本发明实施例1制备的PtNi纳米合金催化剂经过3w圈加速衰减后的PtNi纳米合金颗粒的TEM透射电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为工业纯或绿篱防护板制造领域的常规纯度即可。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种PtNi纳米合金材料，所述PtNi纳米合金包括八面体结构的PtNi纳米合金颗粒和类球形结构的PtNi纳米合金颗粒。
本发明对所述八面体结构和类球形结构的定义和概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义和概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明所述八面体结构优选为合金通常所具有的八面体结构。本发明所述类球形结构优选为接近于球形的结构。本发明上述两种结构均可以从本发明说明书及其附图中得到解释和说明，本领域技术人员能够唯一理解和确认。
本发明原则上对所述PtNi纳米合金颗粒的结构参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的保证较高的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述PtNi纳米合金颗粒的粒径优选为3～14nm，更优选为5～12nm，更优选为7～10nm。本发明所述PtNi纳米合金颗粒特别优选含有(111)晶面。本发明所述PtNi纳米合金中可以具有团聚的颗粒，即具有团聚的颗粒和/或分散的颗粒。
本发明原则上对所述PtNi纳米合金颗粒的各成分比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的保证较高的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述PtNi纳米合金颗粒中，Pt与Ni的原子比优选为1:(1～4)，更优选为1:(1.5～3.5)，更优选为1:(2～3)。
本发明原则上对所述八面体结构的PtNi纳米合金颗粒的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的保证较高的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述八面体结构的PtNi纳米合金颗粒中，优选八面体结构的棱边为富Pt元素棱边，八面体结构的中心为富Pt元素中心，八面体结构的面心为富Ni元素面心。
本发明原则上对所述类球形结构的PtNi纳米合金颗粒的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的保证较高的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述类球形结构的PtNi纳米合金颗粒表面优选具有富Pt元素层。
本发明还提供了一种PtNi纳米合金材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将铂源、镍源和溶剂分散后，得到分散液；
b)在密闭条件下，将上述步骤得到的分散液进行反应后，得到反应产物；
c)将上述步骤得到的反应产物进行后处理后，得到中间体；
d)在保护气氛下，将上述步骤得到的中间体进行热处理后，得到PtNi纳米合金材料。
本发明上述PtNi纳米合金材料的步骤中的材料的选择、配比和工艺参数，以及相应的优选原则，与后续PtNi纳米合金催化剂制备方法中的材料的选择、配比和工艺参数，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明为更好的进行实用，拓展PtNi纳米合金材料的适用范围和实用性，还提供了一种PtNi纳米合金催化剂，包括载体和负载在所述载体上的PtNi纳米合金材料；
所述PtNi纳米合金材料优选为上述技术方案任意一项所述的PtNi纳米合金材料。
本发明对上述PtNi纳米合金催化剂中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则，与前述PtNi纳米合金材料中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明原则上对所述载体的种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到更好的实际应用效果，所述载体可以为常规催化剂载体，也可以为凝胶载体，具体优选包括碳载体、二氧化硅载体、三氧化二铝载体、陶瓷载体、分子筛、碳化硅、高岭土、氟聚合物和石英玻璃中的一种或多种，更优选为碳载体、二氧化硅载体、三氧化二铝载体、陶瓷载体、分子筛、碳化硅、高岭土、氟聚合物或石英玻璃。
本发明原则上对所述PtNi纳米合金催化剂的负载量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到更好的实际应用效果，所述PtNi纳米合金催化剂的负载量优选为10％～60％，更优选为20％～50％，更优选为30％～40％。
本发明原则上对所述PtNi纳米合金催化剂的其他参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到更好的实际应用效果，所述PtNi纳米合金催化剂的粒径优选为20～100nm。其中包括一次颗粒和二次颗粒，所述一次颗粒的粒径优选为20～30nm，更优选为22～28nm，更优选为24～26nm。所述二次颗粒的粒径优选为50～100nm，更优选为60～90nm，更优选为70～80nm。
本发明还提供了一种PtNi纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将铂源、镍源、载体和溶剂分散后，得到分散液；
2)在密闭条件下，将上述步骤得到的分散液进行反应后，得到反应产物；
3)将上述步骤得到的反应产物进行后处理后，得到中间体；
4)在保护气氛下，将上述步骤得到的中间体进行热处理后，得到PtNi纳米合金催化剂。
本发明对上述制备方法中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则，与前述PtNi纳米合金催化剂中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将铂源、镍源、载体和溶剂分散后，得到分散液。
本发明原则上对所述铂源的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述铂源优选包括乙酰丙酮铂、氯铂酸钾、氯化铂、氯铂酸、硫酸二亚硝基铂酸、二氯四氨合铂和氯铂酸钠中的一种或多种，更优选为乙酰丙酮铂、氯铂酸钾、氯化铂、氯铂酸、硫酸二亚硝基铂酸、二氯四氨合铂或氯铂酸钠。
本发明原则上对所述镍源的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述镍源优选包括乙酰丙酮镍、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、硝酸镍、氟化镍、溴化镍和羰基镍中的一种或多种，更优选为乙酰丙酮镍、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、硝酸镍、氟化镍、溴化镍或羰基镍。
本发明原则上对所述镍源和铂源的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述铂源与所述镍源的摩尔比优选为1：(2.2～3.8)，更优选为1：(2.5～3.5)，更优选为1：(2.6～3.3)，具体优选为1：2.6。
本发明原则上对所述载体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述载体可以为普通载体，也可以为凝胶载体，具体优选包括炭黑、碳纳米管、介孔碳、石墨烯、碳气凝胶、碳化钨、碳纳米纤维、氮掺杂的碳材料、硼掺杂的碳材料、硫掺杂的碳材料、金属氧化物修饰的碳材料和聚合物功能化的碳材料中的一种或多种，更优选为炭黑、碳纳米管、介孔碳、石墨烯、碳气凝胶、碳化钨、碳纳米纤维、氮掺杂的碳材料、硼掺杂的碳材料、硫掺杂的碳材料、金属氧化物修饰的碳材料或聚合物功能化的碳材料。
本发明原则上对所述载体的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述载体与所述铂源的质量比优选为1：(0.5～4)，更优选为1：(1～3.5)，更优选为1：(1.5～3)，更优选为1：(2～2.5)。
本发明原则上对所述溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述溶剂优选包括DMF、油胺、油酸、乙二醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为DMF、油胺、油酸、乙二醇或异丙醇。
本发明原则上对所述溶剂的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述溶剂与所述铂源的质量比优选为(10～30)：1，更优选为(12～28)：1，更优选为(15～25)：1，更优选为(18～22)：1。
本发明原则上对所述分散的方式和具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述分散的方式优选为超声分散。所述分散的时间优选为20～60min，更优选为25～55min，更优选为30～50min，更优选为35～45min。
本发明随后在密闭条件下，将上述步骤得到的分散液进行反应后，得到反应产物。
本发明对所述密闭条件的方式和定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的反应时采用的常规密闭条件的方式和定义即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整。
本发明原则上对所述反应的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述反应的时间优选为24～42h，更优选为27～39h，更优选为30～36h。所述反应的温度优选为120～180℃，更优选为130～170℃，更优选为140～160℃。
本发明将上述步骤得到的反应产物进行后处理后，得到中间体。
本发明原则上对所述后处理的具体步骤和工艺参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述后处理优选包括分离、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为分离、洗涤和干燥中的多种，更具体优选为以下步骤：
31)上述步骤得到的反应产物进行分离后，将固体产物在水和与水互溶溶剂组成的混合液中进行超声清洗后，得到一步产物；
32)将上述步骤得到的一步产物重复步骤31)后，分离后干燥，得到中间体。
本发明原则上对所述与水互溶溶剂的具体选择和用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述与水互溶的有机溶剂优选包括乙醇、异丙醇、氯仿、丙酮、正己烷、异丁醇和石油醚中的一种或多种，更优选为乙醇、异丙醇、氯仿、丙酮、正己烷、异丁醇或石油醚。本发明所述水和水互溶溶剂的体积比优选为1：(0.5～3)，更优选为1：(1～2.5)，更优选为1：(1.5～2.5)。
本发明原则上对所述超声清洗的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述超声清洗的时间优选为10～30min，更优选为12～28min，更优选为15～25min。
本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，完整和细化后处理步骤，所述重复的次数优选为1～5次，更优选为2～4次，更优选为3～4次。
本发明原则上对所述分离的方式和具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述分离优选包括离心分离。所述离心分离的转速优选为8000～11000r/min，更优选为8500～10500r/min，更优选为9000～10000r/min。
本发明原则上对所述干燥的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述干燥的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，更优选为5～6h。所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，更优选为60～70℃。
本发明最后在保护气氛下，将上述步骤得到的中间体进行热处理后，得到PtNi纳米合金催化剂。
本发明对所述保护气氛的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护气体即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明所述保护气氛优选为惰性气体，或，惰性气体和还原气体的混合气，更优选为惰性气体和还原气体的混合气，更优选为氩气和氢气的混合气。
本发明原则上对所述热处理的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的发挥PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，所述热处理的温度优选为200～500℃，更优选为250～450℃，更优选为300～400℃。所述热处理的时间优选为30～120min，更优选为45～105min，更优选为60～90min。
本发明为更好的保证和提高PtNi纳米合金材料的ORR催化活性和较高的稳定性，达到两者更加平衡的综合效果，细化和完整制备过程，上述PtNi纳米合金催化剂的制备过程具体可以为以下步骤：
首先将催化剂载体超声分散于溶解有的铂源和镍源的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将分散均匀的悬浊液转移到反应釜中，于干燥箱中加热反应后，自然冷却，离心收集，再用乙醇水溶液清洗，干燥后得到用于热处理的碳载PtNi合金材料。
再将得到的材料研磨均匀后，于管式炉中在H2(5％)+Ar混合气氛围中，热处理后，自然冷却后收集，得到PtNi纳米合金催化剂。
本发明采用了热处理的方式，对PtNi纳米合金材料进行结构改性，对于PtNi纳米合金而言，热处理可以增加合金化程度，形成Pt表皮，或诱导无序相转变为有序的金属间化合物，这些结构特征的变化都有助于提高纳米合金颗粒的稳定性。更主要的，本发明采用了特定的热处理温度，避免了较高温度下的热处理也会导致过烧结，使得活性面积减小，催化剂的质量活性降低。而本发明在特定的中温范围，PtNi合金在热处理程度适度的情况下，可以发生Pt原子的偏析，合金表面Pt元素的比例升高，稳定性提高。
本发明提供的经过热处理后的PtNi纳米合金在氧还原反应中表现出了优异的催化性能，提升了催化反应效率，达到了降低Pt载量，降低生产成本的目的。同时相比起未经过热处理的八面体纳米合金，热处理后的纳米合金材料的稳定性得到了明显提升，更优于商业Pt/C材料。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的PtNi纳米合金催化剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的PtNi纳米合金催化剂在燃料电池中的应用。即，本发明还提供了一种燃料电池，包括阴极和阳极，所述阴极包含上述技术方案任意一项所述的PtNi纳米合金催化剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的PtNi纳米合金催化剂。
本发明对所述燃料电池的定义，具体组成和结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的燃料电池的定义，具体组成和结构即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明更优选为质子交换膜燃料电池。
本发明上述步骤提供了一种PtNi纳米合金材料及其制备方法、高活性、高稳定性PtNi纳米合金催化剂及其制备方法、燃料电池。本发明从调节纳米颗粒的表面形貌和成分的方向进行研究，从而优化了PtNi纳米合金催化剂的稳定性。该合金材料具有八面体结构的PtNi纳米合金颗粒和类球形结构的PtNi纳米合金颗粒，即PtNi纳米合金颗粒部分保持正八面体形貌，部分发生形变，向球形转变，并出现部分烧结的结构。该PtNi纳米合金材料用作催化剂后，在氧还原反应中表现出了优异的催化性能，提升了催化反应效率，兼具高氧还原催化活性和高稳定性，达到了降低Pt载量，降低生产成本的目的。
本发明采用了热处理的方式，对PtNi纳米合金材料进行结构改性，对于PtNi纳米合金而言，热处理可以增加合金化程度，形成Pt表皮，或诱导无序相转变为有序的金属间化合物，这些结构特征的变化都有助于提高纳米合金颗粒的稳定性。而且本发明采用了特定的热处理温度，避免了较高温度下的热处理也会导致过度烧结，使得活性面积减小，催化剂的质量活性降低。而本发明在特定的中温范围，PtNi合金在热处理程度适度的情况下，可以发生Pt原子的偏析，合金表面Pt元素的比例升高，稳定性提高。
本发明结合活性和稳定性的分析表明，在高温条件下，八面体合金颗粒的棱角处由于配位不饱和而不稳定，故会向面心，或者临近颗粒扩散，产生形貌变化和团聚。但由于八面体合金的棱边富Pt，棱边的Pt向面心扩散可以使颗粒表面产生富Pt层，稳定性提升。虽然Pt的偏析损失了高活性的Pt(111)面，催化剂的活性有一定程度的降低，但是却达到了更加平衡的高稳定性和高催化活性的综合优势。
本发明提供的制备方法简便，步骤简单，一步合成，不需要额外的表面活性剂控制形貌，清洗简便，生产成本低廉，条件温和，更加适合于大规模生产推广和应用，更可用于质子交换膜燃料电池。
实验结果表明，本发明所合成的PtNi纳米颗粒在载体上均匀分散，在热处理前，合金颗粒均可形成由高活性(111)包围的八面体结构，其元素分布为骨架富Pt，面心富Ni，样品具有高氧还原活性，但面心富Ni的结构导致衰减后催化剂活性的急剧损失。经过热处理后，部分八面体结构向球形结构转变并出现一定程度的烧结，但仍保持较高的氧还原活性。同时合金内部的元素分布发生改变，棱边的Pt原子向富Ni的面心迁移，形成Pt的薄壳层，减少了Ni元素在衰减过程中的持续损耗，显著提高了催化剂的稳定性。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种PtNi纳米合金材料、PtNi纳米合金材料催化剂及其制备方法、燃料电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)在20mL反应釜中，称取40mg乙酰丙酮铂(II)(Pt(acac)2)、65mg乙酰丙酮镍(II)(Ni(acac)2)以及40mg的Vulcan X72碳载体，超声条件下分散于5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；
(2)对上述混合前驱体溶液保持超声50min；
(3)密闭上述反应釜并置于烘箱中，设定温度120℃，加热40h；
(4)自然冷却后，将反应釜内产物11000r/min离心8min收集；
(5)加入体积比为1：1的水-乙醇混合液(体积比1：1)于离心后包含样品的离心管内，并超声15min进行分散清洗。再次11000r/min离心8min，重复本步骤3次；
(6)离心收集步骤(5)中的最终产物并在60℃下真空干燥3h；
(7)收集碳载催化剂。
对本发明步骤(7)得到碳载催化剂进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1得到的碳载催化剂的TEM透射电镜图。图1为本发明步骤(7)得到了碳载八面体PtNi纳米合金。
(8)将步骤(7)得到的催化剂进行研磨后，均匀铺在刚玉舟中，放入管式炉内，在H2(5％)+Ar混合气氛围中以10℃/min的速率升温至400℃并保持90min，自然冷却后收集碳载催化剂，得到PtNi纳米合金催化剂。
对本发明实施例1得到的PtNi纳米合金催化剂进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的PtNi纳米合金催化剂的TEM透射电镜图。
由图1和图2可知，本发明制备的PtNi纳米合金颗粒在热处理前呈八面体，热处理后部分颗粒趋向于向球形转变，并且部分颗粒发生轻微团聚，仍有部分颗粒保持八面体形貌。通过该方法制备的合金颗粒的平均粒径为7.47nm。
对本发明实施例1制备的PtNi纳米合金催化剂进行STEM与EDS表征。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的PtNi纳米合金催化剂的HAADF和EDS-Mapping图。其中，图3a为PtNi合金纳米颗粒的低倍率侧向HAADF图，图3b为单颗粒HAADF图，图3c为高倍率HAADF图，图3d为PtNi合金纳米颗粒的低倍率轴向HAADF图，图3e为图3d对应视图中Pt元素的分布，图3f为与图3d对应视图中Ni元素的分布，图3g为与图3d对应方向的线扫强度分布图。
对实施例1制备的tNi纳米合金催化剂进行HAADF图像的获取及相应的EDS-Mapping测试，获得的结果汇总于如图3。其中，获取单颗粒HAADF图像如图3b与3d所示，其正面棱边如红色所示，灰色线对应背面棱边，可明显观察到其PtNi合金的八面体结构。选取图3b进行高倍分析如图3c所示，利用快速傅里叶变化获得其(111)晶面间距为0.220nm，与标准的Pt(111)面间距0.227nm相比存在3.1％的缩减，其内部应力效应得以确证，说明Ni元素的掺杂会缩小Pt-Pt原子间的距离，降低d能带中心，是该催化剂获得高活性的主要原因。
观察单颗粒的Pt与Ni元素叠加图(图3g)，可看到二者体合金化程度十分明显，且八面体各表面明显存在Ni元素的分布，而表面Ni元素的存在极有可能在电化学循环扫描的过程中在高电位条件下被氧化溶解，对稳定性产生负面影响。
对本发明步骤(7)得到碳载催化剂和最终制备的PtNi纳米合金催化剂进行催化活性及稳定性测试。
首先以相同比例配置热处理前后的催化剂浆料，取定量的浆料滴于玻碳电极表面并晾干，制备薄膜电极。以该薄膜电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极组成三电极体系，以通以饱和N2的0.1mol/L HClO4为电解质，首先在电位区间0.02～1.1v(相对于RHE电极)以500mV/s的扫描速度循环扫描100圈对催化剂进行活化，然后采用循环伏安技术(cv)在电位区间0.02～1.1v(相对于RHE电极)以20mV/s的扫描速度进行循环测试；以通以饱和O2的0.1mol/L HClO4为电解质，采用线性扫描技术(lsv)，保持电极转速1600r/min，在电位区间0.2～1.1v(相对于RHE电极)以10mV/s的扫描速度进行扫描测试。再以通以饱和N2的0.1mol/LHClO4为电解质，采用循环伏安技术(cv)在电位区间0.9～1v(相对于RHE电极)以100mV/s的扫描速度进行循环扫描加速衰减测试，并用上述方式记录1k、3k、5k和8k圈时的cv以及lsv曲线。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的PtNi纳米合金催化剂的催化活性和稳定性测试曲线。
参见图5，图5为本发明实施例1步骤(7)中热处理前的碳载催化剂的催化活性和稳定性测试曲线。
参见表1，表1为本发明实施例1制备的PtNi纳米合金催化剂和步骤(7)中热处理前的碳载催化剂的加速衰减后电化学性能测试结果对比。
表1
Figure BDA0002056168190000161
由图4、5所示，对比热处理前后的催化剂活性，如表1所示，虽然热处理后催化剂的面积比活性和质量比活性都略有下降，但是经过测试后，热处理后的催化剂面积比活性仍达到1.5mA/cm2，0.36A/mgPt，分别为商业Pt/C催化剂的6.8倍(0.22mA/cm2)与2.8倍(0.13A/mgPt)，对比商业Pt/C仍有明显优势。更主要的是，经过热处理，PtNi纳米合金的稳定性得到了很大的提升，8k圈衰减后质量比活性剩余77.6％。
结合活性和稳定性的分析，可以认为在高温条件下，八面体合金颗粒的棱角处由于配位不饱和而不稳定，故会向面心，或者临近颗粒扩散，产生形貌变化和团聚。但由于八面体合金的棱边富Pt，棱边的Pt向面心扩散可以使颗粒表面产生富Pt层，稳定性提升。但由于Pt的偏析损失了高活性的Pt(111)面，故催化剂的活性有一定程度的降低。
对本发明实施例1制备的PtNi纳米合金催化剂进行循环稳定性检测。
参见图6，图6为本发明实施例1制备的PtNi纳米合金催化剂经过3w圈加速衰减后的PtNi纳米合金颗粒的TEM透射电镜图。
如图6所示，经过3w圈循环测试后，样品平均粒径仍可为7.48nm，没有出现明显的结构改变或团聚。
实施例2
(1)在25mL烧瓶中，称取40mg乙酰丙酮铂(II)(Pt(acac)2)、65mg乙酰丙酮镍(II)(Ni(acac)2)，超声条件下分散于5mL乙二醇中，另取烧杯将40mg的掺氮石墨烯超声分散于5mL乙二醇中；
(2)对上述混合前驱体溶液及石墨烯悬浊液保持超声20min；
(3)采用磁力搅拌器搅拌混合前驱体溶液，同时将超声后的掺氮石墨烯悬浊液逐滴加入到搅拌中的混合前驱体溶液中；
(4)油浴加热，设定温度160℃，加热48h；
(5)自然冷却后，将烧杯内产物11000r/min离心8min收集；
(6)加入体积比为1：1的水-乙醇混合液(体积比1：1)于离心后包含样品的离心管内，并超声15min进行分散清洗。再次11000r/min离心8min，重复本步骤3次；
(7)离心收集步骤(6)中的最终产物并在60℃下真空干燥3h；
(8)收集碳载催化剂。
(9)将步骤(8)得到的催化剂进行研磨后，均匀铺在刚玉舟中，放入管式炉内，在H2(5％)+Ar混合气氛围中以10℃/min的速率升温至450℃并保持90min，自然冷却后收集碳载催化剂，得到PtNi纳米合金催化剂。
对本发明实施例2制备的PtNi纳米合金催化剂进行检测。
结果表明，催化剂面积比活性为0.86mA/cm2，0.27A/mgPt。PtNi纳米合金具有更好的稳定性，8k圈衰减后质量比活性剩余73.4％。经过3w圈循环测试后，样品平均粒径为4.20nm，没有出现明显的结构改变或团聚。
实施例3
(1)在40mL反应釜中，称取35mg氯化铂(PtCl2)、40mg氯化镍(NiCl2)，150μL油酸以及40mg炭黑超声条件下分散于25mL油胺中；
(2)对上述混合前驱体溶液保持超声50min；
(3)油浴加热，设定温度160℃，加热24h；
(4)自然冷却后，将烧杯内产物11000r/min离心8min收集；
(5)加入30mL的体积比为1:10的氯仿-无水乙醇溶液于离心后包含样品的离心管中，超声30min进行分散清洗，再次11000r/min离心8min，重复2次；
(6)采用超纯水分散，超声清洗15min步骤(5)中收集的样品，11000r/min离心8min收集，重复3次。
(7)离心收集步骤(6)中的最终产物并在60℃下真空干燥3h；
(8)收集碳载催化剂。
(9)将步骤(8)得到的催化剂进行研磨后，均匀铺在刚玉舟中，放入管式炉内，在H2(5％)+Ar混合气氛围中以10℃/min的速率升温至400℃并保持120min，自然冷却后收集碳载催化剂，得到PtNi纳米合金催化剂。
对本发明实施例3制备的PtNi纳米合金催化剂进行检测。
结果表明，催化剂面积比活性为0.98mA/cm2，0.32A/mgPt。PtNi纳米合金具有更好的稳定性，8k圈衰减后质量比活性剩余68.4％。经过3w圈循环测试后，样品平均粒径为8.26nm，没有出现明显的结构改变或团聚。
以上对本发明所提供的一种高活性、高稳定性PtNi纳米合金材料催化剂及其制备方法、应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种PtNi纳米合金材料，其特征在于，所述PtNi纳米合金包括八面体结构的PtNi纳米合金颗粒和类球形结构的PtNi纳米合金颗粒；
所述PtNi纳米合金颗粒中，Pt与Ni的原子比为1:（1~4）；
所述八面体结构的PtNi纳米合金颗粒中，八面体结构的棱边为富Pt元素棱边，八面体结构的中心为富Pt元素中心，八面体结构的面心为富Ni元素面心。
2.根据权利要求1所述的PtNi纳米合金材料，其特征在于，所述PtNi纳米合金颗粒的粒径为3~14nm；
所述PtNi纳米合金颗粒含有（111）晶面。
3.根据权利要求1所述的PtNi纳米合金材料，其特征在于，所述类球形结构的PtNi纳米合金颗粒表面具有富Pt元素层；
所述PtNi纳米合金中具有团聚的颗粒。
4.一种PtNi纳米合金催化剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体上的PtNi纳米合金材料；
所述PtNi纳米合金材料为权利要求1~3任意一项所述的PtNi纳米合金材料。
5.根据权利要求4所述的PtNi纳米合金催化剂，其特征在于，所述载体包括碳载体、二氧化硅载体、三氧化二铝载体、陶瓷载体、分子筛、碳化硅、高岭土、氟聚合物和石英玻璃中的一种或多种；
所述载体为凝胶载体；
所述负载的负载量为10%~60%；
所述PtNi纳米合金催化剂的粒径为20~100nm。
6.一种如权利要求4~5任意一项所述的PtNi纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将铂源、镍源、载体和溶剂分散后，得到分散液；
2）在密闭条件下，将上述步骤得到的分散液进行反应后，得到反应产物；
3）将上述步骤得到的反应产物进行后处理后，得到中间体；
4）在保护气氛下，将上述步骤得到的中间体进行热处理后，得到PtNi纳米合金催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铂源包括乙酰丙酮铂、氯铂酸钾、氯化铂、氯铂酸、硫酸二亚硝基铂酸、二氯四氨合铂和氯铂酸钠中的一种或多种；
所述镍源包括乙酰丙酮镍、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、硝酸镍、氟化镍、溴化镍和羰基镍中的一种或多种；
所述载体包括炭黑、碳纳米管、介孔碳、石墨烯、碳气凝胶、碳化钨、碳纳米纤维、氮掺杂的碳材料、硼掺杂的碳材料、硫掺杂的碳材料、金属氧化物修饰的碳材料和聚合物功能化的碳材料中的一种或多种；
所述溶剂包括DMF、油胺、油酸、乙二醇和异丙醇中的一种或多种；
所述铂源与所述镍源的摩尔比为1：（2.2~3.8）；
所述载体与所述铂源的质量比为1：（0.5~4）；
所述溶剂与所述铂源的质量比为（10~30）：1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述分散的方式为超声分散；
所述分散的时间为20~60min；
所述反应的时间为24~42h；
所述反应的温度为120~180℃。
9.根据权利要求6~8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为200~500℃；
所述热处理的时间为30~120min；
所述后处理包括分离、洗涤和干燥中的一种或多种；
所述后处理的具体步骤包括：
31）上述步骤得到的反应产物进行分离后，将固体产物在水和与水互溶溶剂组成的混合液中进行超声清洗后，得到一步产物；
32）将上述步骤得到的一步产物重复步骤31）后，分离后干燥，得到中间体；
所述重复的次数为1~5次。
10.权利要求4~5任意一项所述的PtNi纳米合金催化剂或权利要求6~9任意一项所述的制备方法所制备的PtNi纳米合金催化剂在燃料电池中的应用。
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