CN107146895A - 一种车载燃料电池用 Pt 基八面体型纳米晶体阴极催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种车载燃料电池用 Pt 基八面体型纳米晶体阴极催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种车载燃料电池用Pt基八面体型纳米晶体阴极催化剂及其制备方法，该工艺采用一步有机溶胶法，通过添加合适的结构控制剂CTAB或苯甲酸等，制备了具有八面体形貌的PtM/C纳米晶体催化剂(PtM/C NCs)。与现有技术相比，本发明的催化剂以具有较高活性的PtM(111)晶面作为颗粒表面，相对于商业Pt/C催化剂，其对氧气的催化活性显示出了较大的提升，在成本和实际应用方面具有一定的优势，同时，制备方法简单，催化剂结构均一、分散性较好、电化学性能优良等。

Description

一种车载燃料电池用Pt基八面体型纳米晶体阴极催化剂及其 制备方法
技术领域
本发明涉及电催化与能源转化技术领域，尤其是涉及一种车载燃料电池用Pt基八面体型纳米晶体阴极催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种化学电池，它利用物质发生化学反应时释出的能量，直接将其变换为电能，是通过连续供给燃料从而能连续获得电力的发电装置。而在各类燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转化效率高、环境友好、可靠性高、可低温运行等优点，因而在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等方面都具有广阔的应用前景，尤其是在汽车动力领域更显现出其优势。
PEMFC由质子交换膜、催化层、气体扩散层和双极板四部分构成，作为燃料电池的重要组成部分，催化剂的成本和性能一直是制约其商业化应用的一个重要因素(J.PowerSources.155(2006)253)。Pt是目前被广泛应用于PEMFC的催化剂，特别是作为阴极催化剂。然而Pt催化剂仍存在一些问题，例如Pt的稀有性和用量提高了燃料电池的成本；在酸性介质中，氧还原反应(ORR)缓慢，阴极过电位过高(Appl Catal B:Environ.56(2005)9)；由衍生物制得燃料H2中存在的微量CO会导致Pt催化剂中毒(J.Electroanalytic Chem.511(2001)55)；酸性介质会腐蚀碳载体，使负载的Pt发生溶解、团聚、烧结，降低催化剂的耐久性等(J.Power Sources.171(2008)558)。为了解决这些问题，设计与制备高效、低成本、抗毒化和低氧过电位的电催化剂成为燃料电池的一个重点研究方向，陆续制备出多种类型的非铂、低铂催化剂。然而上述催化剂的性能虽相较于现有水平的Pt/C催化剂有了一定程度的提高，但距离满足实际应用的需要还有较大距离。
近些年的研究结果表明，过渡金属晶体起催化作用的主要是其颗粒表面的晶面，而纳米颗粒的表面特性与它的特定形貌密切相关(J.Am.Chem.Soc.126(2004)8394)，所以不同的晶体形貌与各种晶面的暴露程度对催化反应的活性和选择性具有很大的影响(J.Am.Chem.Soc.132(2010)5622)。所以在前人对低铂催化剂研究的基础上，通过在纳米尺度对铂基催化剂进行结构设计，开发出了核壳结构(core-shell)、纳米薄膜(nanostructured thin films)、纳米线(nanowire)、纳米管(nanotube)、纳米线阵列(nanowire array)等铂基形貌选择催化剂。随着对于形貌选择催化剂的研究更加深入，人们发现在铂合金催化剂的三个低指数晶面中，(111)晶面显示出了最高的ORR和MOR活性(Science.316(2007)732；Phys.Chem.Chem.Phys.10(2008)3712；Phys.Chem.Chem.Phys.10(2008)3689)，例如Pt3Ni(111)晶面的ORR活性高达商业Pt/C催化剂的约90倍(Science.315(2007)493；Nature Mater.6(2007)241)，这使得对于以(111)晶面作为表面的八面体结构的铂基纳米晶体催化剂的研究开始被人们所重视,以期从提高催化剂的质量比活性这一角度入手达到降低Pt载量的目的。为了更好的控制纳米晶体的形貌，制备铂基八面体催化剂常用的是包覆剂法。例如，Wu等(J.Am.Chem.Soc.132(2010)4984)以长链脂肪胺做包覆剂，以十六烷二醇和TBAB做还原剂，制备了约7nm的截角八面体Pt3Ni催化剂，其ORR比活性和质量比活性是商业Pt/C催化剂的约4倍。Li等(Electrochimica Acta.133(2014)302)以OA-POSS作为包覆剂制备了尺寸约为18nm的八面体铂钯催化剂，在甲酸氧化过程中表现出比商业Pt/C催化剂更高的电化学活性和抗CO中毒能力。Jia等(RSC Adv.5(2015)18153)制备了铜含量从50％到75％的八面体铂铜催化剂，其MOR催化活性和抗中毒能力均高于铂黑催化剂，且催化性能随铜含量的提高而增强。Lee等(RSC Advances.2(2012)1119；Phys.Chem.Chem.Phys.13(2011)5569)以PVP为包覆剂，甘油作为还原剂制备了平均粒径为8.3-11.3nm的八面体铂钯催化剂，其ORR和MOR活性和耐久性较之于商业Pt/C催化剂均有所提高。此外，微波法和固相还原法也被用于铂基八面体催化剂的制备中。例如，Dai等(Nanoscale.6(2014)9944)在微波辐射下，以PVP作为包覆剂，通过TEG还原前驱体制备了八面体铂金催化剂，其对甲醇氧化的催化活性约是铂黑催化剂的1.8倍。Chu等(Fuelcells.14(2014)49)以PVP作为包覆剂，以EG作还原剂，在微波加热下制备了截角八面体铂钯催化剂，其对甲醇氧化的催化活性和耐久性均优于商业Pt/C催化剂。再如，Zhang等(J.Am.Chem.Soc.136(2014)7805；J.Mater.Chem.A,2(2014)19778；ACS Catal.5(2015)2296)采用无表面活性剂的固态化学方法，以H2/CO还原前驱体，先后制备了八面体Pt1.5Ni/C、Pt3Ni/C和Pt2CuNi/C催化剂，三者的ORR活性和耐久性均高于商业Pt/C催化剂，其中以Pt2CuNi/C催化剂的ORR活性提升最为突出。
然而，上述铂基八面体催化剂的研究尽管取得了一定的成果，但仍存在以下几个方面的不足。第一，所制备纳米晶体形貌的均一性较差，一些方法制备的晶体不能完全形成八面体形貌，部分晶体会形成截角八面体，或夹杂立方体、星型或其他不规则形貌；第二，纳米晶体在载体上的分散并不均匀，容易团聚；第三，为了有效降低成本，上述催化剂的电催化活性，尤其是质量比活性仍需要进一步提高。因此在八面体催化剂的形貌均一性、分散性和电催化性能的提升等方面仍有较大的研究价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种车载燃料电池用Pt基八面体型纳米晶体阴极催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种车载燃料电池用Pt基八面体型纳米晶体阴极催化剂，包括碳载体，以及负载到碳载体上的活性组分PtM合金八面体纳米晶体，该PtM合金八面体纳米晶体，M为过渡金属，其选自元素周期表第Ⅷ族和第ⅠB族的元素中的一种。
优选的，所述的催化剂中，Pt的含量占催化剂质量的1-80％，过渡金属M占催化剂质量的1-80％，其余为碳载体。
更优选的，所述的催化剂中，Pt的含量占催化剂质量的10-50％，过渡金属M占催化剂质量的10-50％，其余为碳载体。
优选的，过渡金属M为Fe、Co、Ni或Cu。
优选的，所述的碳载体选用比表面积50～1500m2/g的传统碳材料或新型碳基纳米材料，其中，传统碳材料包括活性炭，石墨或炭黑，新型碳基纳米材料包括纳米碳管、纳米碳纤维或碳纳米角。
一种车载燃料电池用新型PtM八面体阴极合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取乙酰丙酮铂、过渡金属M盐和CTAB溶于DMF中，得到混合溶液A；
(2)另取DMF，加入碳载体，超声分散均匀，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液A和混合溶液B超声混合，得到混合溶液C；
(4)将混合溶液C置于反应釜中，加压密封，加热反应，冷却、过滤、清洗、干燥，即得到目的产物PtM/C八面体型纳米晶体阴极催化剂。
优选的，混合溶液C中，乙酰丙酮铂、过渡金属M盐、结构控制剂和DMF的添加量满足：乙酰丙酮铂的浓度为2-4mM，过渡金属M盐的浓度为1.5-10mM，结构控制剂的浓度为4-5mM。
优选的，步骤(4)中，加热反应的工艺条件为：温度150-170℃，时间为10-14h。
优选的，所述的结构控制剂为CTAB或苯甲酸。
优选的，所述的过渡金属M盐为硝酸M或乙酰丙酮M。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)制备方法简单，催化剂结构均一、分散性较好、电化学性能优良等。
(2)高活性的(111)晶面与其他低指数晶面相比具有最低的表面能，生长相对更为缓慢，所以为了实现晶面的“定向生长”过程，本发明采用了较低的反应温度、较长的反应时间等有利于增大(111)晶面裸露程度的合成条件，并引入了与(111)晶面结合能力较强的结构控制剂，通过结构控制剂在(111)晶面上的吸附作用，降低其表面能，进一步延缓该晶面的生长，因而得到了以PtM(111)晶面作为表面的八面体纳米晶体，使得催化剂的电催化性能得以提高。
(3)采用合金化的方法，通过引入过渡金属M原子，一方面改变了原有的晶体结构，缩短了Pt-Pt间距，使氧气更适合在催化剂的表面吸附；另一方面，也使原有的电子结构发生变化，Pt的d电子向另外一种金属转移，增加了Pt的d带空穴，使金属与氧的相互作用更强，加速了O-O键的断裂，这也使催化剂的氧还原能力得以提高。
(4)采用一步法，在制备过程中加入高导电性、高比表面积的碳载体，与先制备活性组分再负载的两步法相比，制备过程更为简洁，且得到的催化剂产品的整体分散性要更好，因而无论是在生产成本上还是在产品的性能上都更有优势。
附图说明
图1为Pt基八面体纳米晶体阴极催化剂制备示意图；
图2为以CTAB作结构控制剂的PtNi/C八面体纳米晶体阴极催化剂的TEM图；
图3为以CTAB作结构控制剂的PtNi/C八面体纳米晶体阴极催化剂的XRD图；
图4为以CTAB作结构控制剂的PtNi/C八面体纳米晶体阴极催化剂与商业Pt/C催化剂电化学性能的比较；
图5为以苯甲酸作结构控制剂的PtNi/C八面体纳米晶体阴极催化剂的TEM图；
图6为以苯甲酸作结构控制剂的PtNi/C八面体纳米晶体阴极催化剂与商业Pt/C催化剂电化学性能的比较。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例中的试剂如无特别说明，均表示其采用市售产品或常规方法配置而成。
实施例1
以CTAB作为结构控制剂制备的Pt基八面体纳米晶体阴极催化剂，其制备方法参见图1所示。
将Pt(acac)2，Ni(acac)2，CTAB溶解在一定体积的DMF中；另取一定体积DMF(使两次量取的DMF总体积为70mL，并使Pt(acac)2、Ni(acac)2、CTAB浓度分别为4mM、10mM、4mM)，加入0.081g的Vulcan XC-72R碳载体，超声30min使其分散均匀；将上述分别分散好的溶液混合，超声分散30min。将上述溶液倒入100mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，加压密封后置于烘箱中，从室温加热至160℃，反应12h。反应结束后，将反应釜冷却至环境温度。将反应后的胶体溶液先通过砂芯漏斗抽滤得到固体产物，再用乙醇和高纯水多次抽滤清洗，置于80℃真空烘箱中干燥12h得到以CTAB作结构控制剂制备的PtM/C八面体纳米晶体催化剂。
如图2所示的TEM照片可见，该PtNi/C纳米晶体催化剂具有较好的结构均一性，晶体主要呈八面体形貌，晶体尺寸约10nm。由图3的XRD谱图可知，所制备的PtNi/C八面体纳米晶体催化剂衍射峰向高角度偏移，说明Ni原子成功进入到Pt的晶格中，形成了合金结构。由ICP测试结果显示，该PtNi/C催化剂中Pt的质量分数占29.64％，Ni占9.659％，两者原子比接近1:1。从图4的电化学表征结果可以看出，当体系中加入4mM的CTAB时制备的PtNi/C纳米晶体催化剂的质量比活性约是商业Pt/C催化剂的6倍，而同样条件下未加入结构控制剂CTAB所制备出的催化剂质量比活性仅为商业Pt/C催化剂的2倍，表明结构控制剂CTAB的添加对纳米晶体八面体形貌的形成产生了关键的影响。
实施例2：
以苯甲酸作为结构控制剂制备的Pt基八面体纳米晶体阴极催化剂
将Pt(acac)2，Ni(acac)2，苯甲酸溶解在一定体积的DMF中；另取一定体积DMF(使两次量取的DMF总体积为70mL，并使Pt(acac)2、Ni(acac)2、苯甲酸浓度分别为2mM、1.5mM、5mM)，加入0.14g的Vulcan XC-72R碳载体，超声30min使其分散均匀；将上述分别分散好的溶液混合，超声分散30min。将上述溶液倒入100mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，加压密封后置于烘箱中，从室温加热至160℃，反应12h。反应结束后，将反应釜冷却至环境温度。将反应后的胶体溶液先通过砂芯漏斗抽滤得到固体产物，再用乙醇、丙酮和高纯水多次抽滤清洗，置于80℃真空烘箱中干燥12h得到以苯甲酸作结构控制剂制备的PtM/C八面体纳米晶体催化剂。
如图5所示的TEM照片可见，该PtNi/C纳米晶体催化剂主要呈八面体形貌，颗粒尺寸均匀，分散性较好。从图6的电化学表征结果可以看出，当体系中加入5mM的苯甲酸时制备的PtNi/C纳米晶体催化剂的质量比活性是商业Pt/C催化剂的4倍，同样优于相同条件下未添加苯甲酸时制备的产品，这表明苯甲酸也是一种能够促进纳米晶体八面体形貌形成的结构控制剂。
实施例3
以CTAB作为结构控制剂制备的Pt基八面体纳米晶体阴极催化剂
将Pt(acac)2、Ni(acac)2、CTAB溶于一定体积的DMF中，另取一定体积DMF(使两次量取的DMF总体积为70mL，并使Pt(acac)2、Ni(acac)2、CTAB浓度分别为4mM、10mM、4mM)，加入0.2g的Vulcan XC-72R碳载体，超声30min使其分散均匀；将上述分别分散好的溶液混合，超声分散30min。将上述溶液倒入100mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，加压密封后置于烘箱中，从室温加热至150℃，反应14h。反应结束后，将反应釜冷却至环境温度。将反应后的胶体溶液先通过砂芯漏斗抽滤得到固体产物，再用乙醇和高纯水多次抽滤清洗，置于80℃真空烘箱中干燥12h得到以CTAB作结构控制剂制备的PtM/C八面体纳米晶体催化剂。
实施例4
以CTAB作为结构控制剂制备的Pt基八面体纳米晶体阴极催化剂
将Pt(acac)2、Ni(acac)2、CTAB溶于一定体积的DMF中，另取一定体积DMF(使两次量取的DMF总体积为70mL，并使Pt(acac)2、Ni(acac)2、CTAB浓度分别为3mM、5mM、4.5mM)，加入0.2g的Vulcan XC-72R碳载体，超声30min使其分散均匀；将上述溶液倒入100mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，加压密封后置于烘箱中，从室温加热至170℃，反应12h。反应结束后，将反应釜冷却至环境温度。将反应后的胶体溶液先通过砂芯漏斗抽滤得到固体产物，再用乙醇和高纯水多次抽滤清洗，置于80℃真空烘箱中干燥12h得到以CTAB作结构控制剂制备的PtM/C八面体纳米晶体催化剂。
实施例5
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将Ni(acac)2替换为乙酰丙酮铁。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将Ni(acac)2替换为乙酰丙酮钴。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将Ni(acac)2替换为乙酰丙酮铜。
实施例8
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将Vulcan XC-72R碳载体替换为活性炭。
实施例9
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将Vulcan XC-72R碳载体替换为石墨。
实施例10
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将Vulcan XC-72R碳载体替换为炭黑。
实施例11
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将Vulcan XC-72R碳载体替换为纳米碳管。
实施例12
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将Vulcan XC-72R碳载体替换为纳米碳纤维。
实施例13
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将Vulcan XC-72R碳载体替换为碳纳米角。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种车载燃料电池用Pt基八面体型纳米晶体阴极催化剂，其特征在于，包括碳载体，以及负载到碳载体上的活性组分PtM合金八面体纳米晶体，该PtM合金八面体纳米晶体，M为过渡金属，其选自元素周期表第Ⅷ族和第ⅠB族的元素中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种车载燃料电池用Pt基八面体型纳米晶体阴极催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，Pt的含量占催化剂质量的1-80％，过渡金属M占催化剂质量的1-80％，其余为碳载体。
3.根据权利要求2所述的一种车载燃料电池用Pt基八面体型纳米晶体阴极催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，Pt的含量占催化剂质量的10-50％，过渡金属M占催化剂质量的10-50％，其余为碳载体。
4.根据权利要求1所述的一种车载燃料电池用Pt基八面体型纳米晶体阴极催化剂，其特征在于，过渡金属M为Fe、Co、Ni或Cu。
5.根据权利要求1所述的一种车载燃料电池用新型PtM八面体阴极合金催化剂，其特征在于，所述的碳载体选用比表面积50～1500m2/g的传统碳材料或新型碳基纳米材料，其中，传统碳材料包括活性炭，石墨或炭黑，新型碳基纳米材料包括纳米碳管、纳米碳纤维或碳纳米角。
6.如权利要求1-5任一所述的一种车载燃料电池用新型PtM八面体阴极合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取乙酰丙酮铂、过渡金属M盐和结构控制剂溶于DMF中，得到混合溶液A；
(2)另取DMF，加入碳载体，超声分散均匀，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液A和混合溶液B混合，得到混合溶液C；
(4)将混合溶液C置于反应釜中，加压密封，加热反应，冷却、过滤、清洗、干燥，即得到目的产物PtM/C八面体型纳米晶体阴极催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种车载燃料电池用新型PtM八面体阴极合金催化剂的制备方法，其特征在于，混合溶液C中，乙酰丙酮铂、过渡金属M盐、结构控制剂和DMF的添加量满足：乙酰丙酮铂的浓度为2-4mM，过渡金属M盐的浓度为1.5-10mM，结构控制剂的浓度为4-5mM。
8.根据权利要求6所述的一种车载燃料电池用新型PtM八面体阴极合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，加热反应的工艺条件为：温度150-170℃，时间为10-14h。
9.根据权利要求6所述的一种车载燃料电池用新型PtM八面体阴极合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的结构控制剂为CTAB或苯甲酸。
10.根据权利要求6所述的一种车载燃料电池用新型PtM八面体阴极合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属M盐为硝酸M或乙酰丙酮M。
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