CN113540480A - 规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂及其制备和用途 - Google Patents

规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂及其制备和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN113540480A
CN113540480A CN202110943928.3A CN202110943928A CN113540480A CN 113540480 A CN113540480 A CN 113540480A CN 202110943928 A CN202110943928 A CN 202110943928A CN 113540480 A CN113540480 A CN 113540480A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
iron
solution
crystal
electrocatalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110943928.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113540480B (zh
Inventor
孙晓明
孙恺
田书博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202110943928.3A priority Critical patent/CN113540480B/zh
Publication of CN113540480A publication Critical patent/CN113540480A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113540480B publication Critical patent/CN113540480B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9091—Unsupported catalytic particles; loose particulate catalytic materials, e.g. in fluidised state
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明属于催化剂材料制备领域，特别涉及一种规则配位的钴或铁掺杂钴基电催化剂及其制备方法和用途。所述电催化剂为晶体材料，属于简单立方晶系，晶胞的八个顶点为钴或同晶取代的铁，金属原子呈6配位结构，之间依靠其配体氰根相连(‑CN)，即在晶胞的每一条边上分别与C和N构成的氰基相连，晶胞参数为
Figure DDA0003216135480000011
α＝β＝γ＝90°，晶体在介观尺度下可以通过调控呈现单分散的正立方体、截角立方体或正八面体形貌。催化剂的结晶性极佳，配位规则且单一，具有单位点活性中心，反应位点清晰明确，可以用于晶面依赖的催化活性研究。该催化剂作为氧还原、氧析出、水合肼氧化、金属‑空气电池和水合肼燃料电池的工作电极均具有极好的催化活性、稳定性。

Description

规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂及其制备和用途
技术领域
本发明属于催化材料制备领域，特别涉及一种规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，单原子催化剂因其具有极高的催化活性，在各个领域都有广泛的应用，如电化学催化、电化学储能、光电催化等。目前已经有许多单原子催化剂的制备方法，但是存在以下几个问题：
1、制备过程较为复杂，多数需要特定加热仪器高温热解以获得较高的导电性。因此难以实现大批量制备，且制备过程能耗极高。
2、为保证单原子催化剂的单原子性，常需要酸洗，除去颗粒金属。
3、所制备的单原子催化剂结构不明确，常需要同步辐射，球差电镜等极为先进的表征手段确认金属的配位状态。
为解决上述问题，提出本发明。
发明内容
本发明首次公开了一种规则配位的钴或铁掺杂钴基电催化剂，其配位规则，具有单位点的活性中心。该催化剂作为氧还原、氧析出、水合肼氧化反应的催化剂以及金属-空气电池和水合肼燃料电池的工作电极均具有极好的催化活性、稳定性。
本发明第一方面提供一种规则配位的钴或铁掺杂钴基电催化剂，所述电催化剂为晶体，属于简单立方晶系，晶胞的八个顶点为钴或同晶取代的铁，金属原子呈6配位结构，之间依靠其配体氰根相连(-CN)，即在晶胞的每一条边上分别与C和N构成的氰基相连，晶胞参数为
Figure BDA0003216135460000011
α＝β＝γ＝90°。
优选地，晶体在介观尺度下可以通过调控呈现单分散的正立方体、截角立方体或正八面体形貌。
优选地，所述电催化剂正立方体的边长为0.5-20微米，表面平整。
优选地，所述电催化剂中，C含量为25～26wt％，N含量为30～31wt％，余量为钴或同晶取代的铁与钴的总和。
更优选地，一种规则配位的钴基电催化剂中，碳含量为26.27wt％，氮含量为30.66wt％，钴含量为43.07wt％，正立方体的边长为5-7微米；在晶体结构不变的情况下，即各元素含量不变的情况下，截角立方体的尺寸为10-20微米，正八面体的尺寸为15-20微米。
更优选地，一种规则配位的铁掺杂钴基电催化剂中，碳含量为25.96wt％，氮含量为31.66wt％，钴含量为39.05wt％，铁含量为3.36wt％，正立方体的边长为0.5-3微米。
本发明第二方面提供一种规则配位的钴或铁掺杂钴基电催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A、将金属盐与甲酰胺混合，得到金属盐的甲酰胺溶液，记为第一溶液；所述金属盐为钴盐，或所述金属盐为铁盐与钴盐的混合物；
B、将碱性物质与甲酰胺混合，得到其甲酰胺溶液，记为第二溶液；
C、将所述第一溶液和第二溶液混合，在一定温度下反应一段时间，固液分离，固体产物即为该电催化剂。
优选地，步骤B中，所述碱性物质选自二甲胺、三乙胺、乙二胺等常见有机弱碱，氨气、碳酸氢钠、碳酸钾、醋酸钾等常见无机弱碱，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡等常见无机强碱中的至少一种。
优选地，所述步骤C中，一定温度为110-210摄氏度，所述一段时间为1-48小时。
优选地，步骤C固液分离后还包括洗涤、干燥步骤，所述洗涤手段包括通过使用乙醇和水进行洗涤。
优选地，步骤A中，金属盐的甲酰胺溶液浓度范围为：0.1-2M。
优选地，步骤B中，所述碱性物质的甲酰胺溶液浓度范围为：0.01-8M；所述步骤A与步骤B使用的甲酰胺的体积比为0.5-2。
本发明第三方面提供第一方面所述的规则配位的钴或铁掺杂钴基电催化剂的用途，所述催化剂用于催化氧还原反应或氧析出反应，或者所述催化剂作为锌空气电池器件的工作电极，或者作为水合肼燃料电池器件阴阳两极的催化剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明得到了金属单原子分散的晶体催化剂，制备方法不需要热解，反应速度快，可大量制备，避免了传统单原子催化剂制备高能耗，低产量的弊端。
2、本发明的催化剂为晶体，属于简单立方晶系，晶胞的八个顶点为钴或同晶取代的铁，金属原子呈6配位结构，之间依靠其配体氰根相连(-CN)，即在晶胞的每一条边上分别与C和N构成的氰基相连，晶胞参数为
Figure BDA0003216135460000031
α＝β＝γ＝90°，晶体在介观尺度下可以通过调控呈现单分散的正立方体、截角立方体或正八面体形貌。因此，催化剂结晶性极佳，配位规则，具有单位点钴或者钴或铁活性中心，反应位点清晰明确。该催化剂用于氧还原、氧析出、水合肼氧化、金属-空气电池、水合肼燃料电池的工作电极均具有极好的催化活性、稳定性。
3、而且，水合肼燃料电池的阴阳两极材料都选用本发明的氰基钴催化剂时，水合肼燃料电池的最大输出功率为150mW·cm-2，最大功率时的放电电流密度为390mA·cm-2，电压为0.4V。当两极材料都为氰基钴铁晶体时，水合肼燃料电池的最大输出功率为142mW·cm-2，最大功率时的放电电流密度为340mA·cm-2，电压为0.41V。
4、特别的，该催化剂氧还原反应中转移电子数约为3.95，证明其在氧还原反应中具有极佳的4电子选择性。
5、本发明的催化剂通用性强，原材料成本低廉、来源广泛，低毒，反应操作简单迅速、反应条件宽泛、安全性高等特点，适用工业扩大生产。
附图说明
图1为实施例1制备的氰基钴晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。
图2为实施例1制备的氰基钴晶体的单晶结构示意图。
图3为实施例1制备的氰基钴晶体扫描电子显微镜照片。
图4为实施例2制备的氰基钴晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。
图5为实施例2制备的氰基钴晶体扫描电子显微镜照片。
图6为实施例3制备的氰基钴晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)
图7为实施例3制备的氰基钴晶体扫描电子显微镜照片。
图8为实施例4制备的氰基钴铁晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。
图9为实施例4制备的氰基钴晶体扫描电子显微镜照片。
图10为实施例5制备的氰基钴铁晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。
图11为实施例5制备的氰基钴晶体扫描电子显微镜照片。
图12为实施例6制备的氰基钴铁晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。
图13为实施例6制备的氰基钴铁晶体扫描电子显微镜照片。
图14为实施例6制备的氰基钴铁晶体的元素分布图。
图15为实施例7制备的氰基钴铁晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。
图16为实施例7制备的氰基钴铁晶体扫描电子显微镜照片。
图17为实施例8制备的氰基钴铁晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。
图18为实施例8制备的氰基钴铁晶体扫描电子显微镜照片。
图19为应用例1中实施例1制备的氰基钴的测试氧析出反应极化曲线。
图20为应用例1中实施例1制备的氰基钴测试的塔菲尔斜率曲线，。
图21为应用例1中实施例1制备的氰基钴测试的稳定性曲线。
图22为应用例2中实施例2制备的氰基钴的测试氧还原反应极化曲线。
图23为应用例2的旋转圆盘电极在不同转速下的氧还原反应极化曲线。
图24为应用例2中根据图19测试数据处理得到的拟合曲线。
图25为应用例2中实施例2制备的氰基钴测试的塔菲尔斜率曲线。
图26为应用例2中实施例2制备的氰基钴测试的稳定性曲线。
图27为应用例3中实施例3制备的氰基钴的测试水合肼氧化反应极化曲线。
图28为应用例3中实施例3制备的氰基钴测试的塔菲尔斜率曲线。
图29为应用例3中实施例3制备的氰基钴测试的稳定性曲线。
图30为应用例4中实施例4制备的氰基钴作为催化剂进行的锌空电池功率曲线。
图31为应用例4中实施例4制备的氰基钴作为催化剂进行的锌空电池器件充放电循环测试曲线。
图32是为应用例4中实施例4制备的氰基钴作为催化剂进行的水合肼燃料电池功率曲线。
图33为应用例6中实施例6制备的氰基钴铁测试的氧还原反应极化曲线。
图34为应用例6中实施例6制备的氰基钴铁测试的塔菲尔斜率曲线。
图35为应用例7中实施例7制备的氰基钴的测试氧析出反应极化曲线。
图36为应用例8中实施例8制备的氰基钴作为催化剂进行的锌空电池器件功率曲线。
图37为应用例8中实施例6制备的氰基钴铁的测试水合肼氧化反应极化曲线。
图38是为应用例9中实施例6制备的氰基钴铁作为催化剂进行的水合肼燃料电池功率曲线。
图39为对比例1制备的单质镍晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。
图40为对比例1制备的单质镍晶体扫描电子显微镜照片。
图41为对比例1制备的单质镍晶体测试的氧还原反应极化曲线。
图42为对比例1制备的单质镍晶体测试的氧析出反应极化曲线。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
实施例1
一种规则配位的钴基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将4.37g六水合硝酸钴与一定量的甲酰胺混合，搅拌使其溶解，得到30ml粉红色溶液，记为第一溶液，钴盐的甲酰胺溶液浓度为：0.5M。
B、在一定量的甲酰胺中通入氨气至氨气的浓度为0.5M，量取30ml氨气的甲酰胺溶液，记为第二溶液。
C、将所述第一溶液倾倒至第二溶液中，搅拌混合均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中加热至160摄氏度，保持6小时。
D、反应结束后，自然降温，取出固液混合物，使用离心方式使固液分离，收集固体产物，置于60℃烘箱中干燥，收集即得到目标晶体氰基钴，即为该规则配位的钴基电催化剂。
对目标晶体氰基钴进行表征。
图1为实施例1制备的氰基钴晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。
图2为实施例1制备的氰基钴晶体的单晶结构示意图。
图3为实施例1制备的氰基钴晶体扫描电子显微镜照片。
图1可见，氰基钴晶体具有极好的结晶性，且无杂质。
图2可见，该晶体属于简单立方晶系，晶胞的八个顶点为钴，在每一个方向的坐标轴上即晶胞的每一条边上分别与C和N构成的氰基相连(图中白色小球为氮原子，灰色小球为碳原子，黑色小球为钴原子)，晶胞参数为
Figure BDA0003216135460000061
α＝β＝γ＝90°。因此，从图1可以证明：钴原子被氮碳分隔开，因此钴是单原子分散的。图3可见，所制备的晶体呈现标准的正立方体形态，边长在5-7微米范围内，约为6微米，表面平整。
经过计算得出的，所述电催化剂中碳含量为26.27wt％，氮含量为30.66wt％，钴含量为43.07wt％。
实施例2
一种规则配位的钴基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将1.75g六水合硝酸钴与一定量甲酰胺混合，搅拌使其溶解，得到60ml粉红色溶液，记为第一溶液，钴盐的甲酰胺溶液浓度为0.1M。
B、将4ml乙二胺与一定量甲酰胺混合，搅拌均匀，得到30ml溶液，记为第二溶液，乙二胺的甲酰胺溶液浓度为2M；。
C、将所述第一溶液倾倒至第二溶液中，搅拌混合均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中加热至210摄氏度，保持12小时。
D、反应结束后，自然降温，取出固液混合物，使用离心方式使固液分离，收集固体产物，置于60℃烘箱中干燥，收集即得到目标晶体氰基钴，即为该规则配位的钴基电催化剂。
对目标晶体氰基钴进行表征。
图4为实施例1制备的氰基钴晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。
图5为实施例1制备的氰基钴晶体扫描电子显微镜照片。
图4可见，以乙二胺为碱源制备的氰基钴晶体具有极好的结晶性，且无杂质，和实施例1具有完全相同的晶体结构。
图5可见，所制备的晶体呈现标准的正立方体形态，边长在6-10微米范围内，约为9微米，表面平整。
实施例3
一种规则配位的钴基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将17.46g六水合硝酸钴与一定量甲酰胺混合，搅拌使其溶解，得到30ml深红色溶液，记为第一溶液，钴盐的甲酰胺溶液浓度为2M。
B、将0.12g氢氧化钠与一定量甲酰胺混合，搅拌使其溶解，得到30ml溶
液，记为第二溶液。氢氧化钠的甲酰胺溶液浓度为0.1M；
C、将所述第一溶液倾倒至第二溶液中，搅拌混合均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，加热至110摄氏度，保持24小时。
D、反应结束后，自然降温，取出固液混合物，使用离心方式使固液分离，收集固体产物，置于60℃烘箱中干燥，收集即得到目标晶体氰基钴，即为该规则配位的钴基电催化剂。
对目标晶体氰基钴进行表征。
图6为实施例1制备的氰基钴晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。
图7为实施例1制备的氰基钴晶体扫描电子显微镜照片。
图6可见，以氢氧化钠为碱源制备的氰基钴晶体具有极好的结晶性，且无杂质，和实施例1具有完全相同的晶体结构。
图7可见，所制备的晶体呈现标准的正立方体形态，边长在6-10微米范围内，约为8微米，表面平整。
实施例4
一种规则配位的钴基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将4.37g六水合硝酸钴与一定量甲酰胺混合，搅拌使其溶解，得到30ml粉红色溶液，记为第一溶液，钴盐的甲酰胺溶液浓度为0.5M。
B、将0.012g氢氧化钠与一定量甲酰胺混合，搅拌使其溶解，得到30ml溶液，记为第二溶液，氢氧化钠的甲酰胺溶液浓度为0.01M。
C、将所述第一溶液倾倒至第二溶液中，搅拌混合均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，加热至130摄氏度，保持48小时。
D、反应结束后，自然降温，取出固液混合物，使用离心方式使固液分离，收集固体产物，置于60℃烘箱中干燥，收集即得到目标晶体氰基钴，即为该规则配位的钴基电催化剂。
对目标晶体氰基钴进行表征。
图8为实施例1制备的氰基钴晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。
图9为实施例1制备的氰基钴晶体扫描电子显微镜照片。
图8可见，以氢氧化钠为碱源制备的氰基钴晶体具有极好的结晶性，且无杂质，和实施例1具有完全相同的晶体结构。
图9可见，所制备的晶体呈现标准截角立方体形态，即正立方体的八个顶点被截掉，共计14个面，尺寸约为20微米，表面光滑平整。
实施例5
一种规则配位的钴基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将4.37g六水合硝酸钴与一定量甲酰胺混合，搅拌使其溶解，得到30ml粉红色溶液，记为第一溶液，钴盐的甲酰胺溶液浓度为0.5M。
B、将19.2g氢氧化钠与一定量甲酰胺混合，搅拌使其溶解，得到60ml溶液，记为第二溶液，氢氧化钠的甲酰胺溶液浓度为8M。
C、将所述第一溶液倾倒至第二溶液中，搅拌混合均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，加热至180摄氏度，保持1小时。
D、反应结束后，自然降温，取出固液混合物，使用离心方式使固液分离，收集固体产物，置于60℃烘箱中干燥，收集即得到目标晶体氰基钴，即为该规则配位的钴基电催化剂。
对目标晶体氰基钴进行表征。
图10为实施例1制备的氰基钴晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。
图11为实施例1制备的氰基钴晶体扫描电子显微镜照片。
图10可见，改变反应温度后，所制备的氰基钴晶体具有极好的结晶性，且无杂质，和实施例1具有完全相同的晶体结构。
图11可见，所制备的晶体呈现标准正八面体形貌，尺寸约为20微米，表面光滑平整。
实施例6
一种规则配位的铁掺杂钴基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将3.93g六水合硝酸钴和0.61g九水合硝酸铁与一定量甲酰胺混合，搅拌使其溶解，得到30ml深粉红色溶液，记为第一溶液，钴盐和铁盐的甲酰胺溶液总浓度为0.5M。
B、将氨气通入甲酰胺至氨气的浓度为0.5M，得到氨气的甲酰胺溶液，量取30ml氨气的甲酰胺溶液，记为第二溶液。
C、将所述第一溶液倾倒至第二溶液中，搅拌混合均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，加热至160摄氏度，保持6小时。
D、反应结束后，自然降温，取出固液混合物，使用离心方式使固液分离，收集固体产物，置于60℃烘箱中干燥，收集即得到目标晶体氰基钴铁，即为该规则配位的双位点钴/铁活性中心电催化剂。
对目标晶体氰基钴铁晶体进行表征。
图12为实施例6制备的氰基钴铁晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。
图13为实施例6制备的氰基钴铁晶体扫描电子显微镜照片。
图14为实施例6制备的氰基钴铁晶体元素分布图。
图12可见，在铁掺入氰基钴晶体后得到的样品依然具有极好的结晶性，且无杂质。
图13可见，在铁掺入氰基钴晶体后，样品依然为立方晶体，但是出现了大量的团聚现象，尺寸分布也变得不均匀，表面依然平整，边长在0.5-2微米范围内。
图14可见，该样品中含有碳、氮、钴、铁元素，且分布均匀，其中钴元素含量超过铁元素，这和投料比吻合，经元素含量分析得到碳含量为25.96wt％，氮含量为31.66wt％，钴含量为39.05wt％，铁含量为3.36wt％。综上所述，铁原子部分代替钴原子掺入氰基钴晶体的晶格中，形成同晶取代的氰基钴铁晶体。
实施例7
一种规则配位的铁掺杂钴基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.79g六水合硝酸钴和0.12g九水合硝酸铁与一定量甲酰胺混合，搅拌使其溶解，得到30ml深粉红色溶液，记为第一溶液，钴盐和铁盐的甲酰胺溶液总浓度为0.1M。
B、将0.024g氢氧化钠与一定量甲酰胺混合，搅拌使其溶解，得到60ml溶液，记为第二溶液，氢氧化钠的甲酰胺溶液浓度为0.01M。
C、将所述第一溶液倾倒至第二溶液中，搅拌混合均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，加热至210摄氏度，保持48小时。
D、反应结束后，自然降温，取出固液混合物，使用离心方式使固液分离，收集固体产物，置于60℃烘箱中干燥，收集即得到目标晶体氰基钴铁，即为该规则配位的双位点钴/铁活性中心电催化剂。
对目标晶体氰基钴铁晶体进行表征。
图15为实施例7制备的氰基钴铁晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。
图16为实施例7制备的氰基钴铁晶体扫描电子显微镜照片。
图15可见，在改变反应条件以后得到的样品依然具有极好的结晶性，与氰基钴晶体的晶型完全一致，且无杂质。
图16可见，在铁掺入氰基钴晶体后，样品依然为立方晶体，但是出现了大量的团聚现象，尺寸分布也变得不均匀，表面依然平整，边长在1-4微米范围内。
实施例8
一种规则配位的铁掺杂钴基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将31.43g六水合硝酸钴和4.85g九水合硝酸铁与一定量甲酰胺混合，搅拌使其溶解，得到60ml深粉红色溶液，记为第一溶液，钴盐、铁盐的甲酰胺溶液总浓度为2M。
B、将14.4ml乙二胺与一定量甲酰胺混合，搅拌均匀，得到30ml溶液，记为第二溶液，乙二胺的甲酰胺溶液浓度为8M；
C、将所述第一溶液倾倒至第二溶液中，搅拌混合均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，加热至110摄氏度，保持1小时。
D、反应结束后，自然降温，取出固液混合物，使用离心方式使固液分离，收集固体产物，置于60℃烘箱中干燥，收集即得到目标晶体氰基钴铁，即为该规则配位的双位点钴/铁活性中心电催化剂。
对目标晶体氰基钴铁晶体进行表征。
图17为实施例8制备的氰基钴铁晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。
图18为实施例8制备的氰基钴铁晶体扫描电子显微镜照片。
图17可见，在铁掺入氰基钴晶体后得到的样品依然具有极好的结晶性，且无杂质。
图18可见，在铁掺入氰基钴晶体后，样品依然为立方晶体，但是出现了大量的团聚现象，尺寸分布也变得不均匀，表面依然平整，边长在0.5-2微米范围内。
应用例1
使用实施例1制备的氰基钴的测试氧析出反应极化曲线。
测试条件：电解液为1M氢氧化钾水溶液，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为泡沫镍，催化剂载量为2mg/cm2，测试环境为常温常压。结果见图19实施例1制备的氰基钴的测试氧析出反应极化曲线。
图19可见，该晶体的氧析出性能比较好，开始发生反应的电位为1.45V vs.RHE，电流密度为50mA·cm-2时的电位为1.62V vs.RHE，电流密度较大，具有很好的工业应用前景。
图20为实施例1制备的氰基钴测试的塔菲尔斜率曲线，测试条件与图19中相同，其在电压约1.45至1.55V之间的塔菲尔斜率为95.2mV/dec，具有较大的电流增速。
图21为实施例1制备的氰基钴测试的稳定性曲线。测试条件与图19中相同，测试方法为恒电流电解，在经历10mA/cm2至100mA/cm2后再回到10mA/cm2，共计10小时的测试后，电压并没有大幅衰减，证明该材料具有较好的稳定性。
应用例2
使用实施例2制备的氰基钴的测试氧还原反应极化曲线。
测试条件：电解液为0.1M氢氧化钾水溶液，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，使用旋转圆盘电极进行测试，催化剂载量为2mg/cm2，转速为1600转/分，测试环境为常温常压。结果见图22实施例2制备的氰基钴的测试氧还原反应极化曲线。
图22可见，该晶体的氧还原性能较好，开始发生反应的电位为1.0V vs.RHE，半波电位为0.91V vs.RHE，极限扩散电流为6mA·cm-2，具有很好的工业应用前景。
图23为旋转圆盘电极在不同转速下的氧还原反应极化曲线，测试条件与图18中相同。
图24为根据图23测试数据处理得到的拟合曲线，根据K-L方程，计算出该材料在氧还原反应中转移电子数约为3.95，非常接近4电子过程，具有极佳的4电子选择性。
图25为实施例2制备的氰基钴测试的塔菲尔斜率曲线，测试条件与图22中相同，其在电压约0.91至0.95V之间的塔菲尔斜率为33.13mV/dec，具有极大的电流增速。
图26为实施例2制备的氰基钴测试的稳定性曲线，测试条件与图22中相同，在经历总计10000次循环伏安测试后，其半波电位衰减8mV，其中在经历5000次循环伏安测试后，其半波电位仅衰减3mV，具有极佳的稳定性。
应用例3
使用实施例3制备的氰基钴的测试水合肼氧化反应极化曲线。
测试条件：电解液为1M氢氧化钾和6M水合肼的水溶液，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为泡沫镍，催化剂载量为2mg/cm2，测试环境为常温常压。
图27可见，该晶体的水合肼氧化性能较好，开始发生反应的电位为-0.03Vvs.RHE，50mA·cm-2时的电位为0.17V vs.RHE，具有很好的工业应用前景。
图28为实施例3制备的氰基钴测试的塔菲尔斜率曲线，测试条件与图27中相同，其在电压约-0.02至0.015V之间的塔菲尔斜率为49.39mV/dec，具有极大的电流增速。
图29为实施例3制备的氰基钴测试的稳定性曲线，测试条件与图27中相同，在经历14小时的恒电流电解后，电压基本维持不变，具有极佳的稳定性。
应用例4
使用实施例4制备的氰基钴作为催化剂进行的锌空电池及水合肼燃料电池器件性能测试。
测试条件：电解液为6M氢氧化钾和0.2M醋酸锌的水溶液，电解液循环，集流体为泡沫镍，催化剂载量为5mg/cm2，测试环境为常温常压。结果见图30，图31。图30可见，锌-空气电池器件的最高功率密度为200mW·cm-2，最高功率密度时的电流密度约为230mA·cm-2，电压为0.9V。图31可见，在充放电循环测试中，充电电压为2V，放电电压为1.2V，在经历80小时的充放电循环后，充放电电压几乎不变。
使用实施例4制备的氰基钴作为阴阳两极催化剂进行的水合肼电池器件性能测试，电解液为6M氢氧化钾和1M水合肼的水溶液，电解液循环，集流体为泡沫镍，催化剂载量为4mg/cm2，测试环境为常温常压。结果见图32。图32可见，当两极材料都为氰基钴晶体时，水合肼燃料电池的最大输出功率为150mW·cm-2，最大功率时的放电电流密度为390mA·cm-2，电压为0.4V。
应用例5
使用实施例6制备的氰基钴铁(铁掺杂氰基钴，CoxFe1-x(CN)3)的测试氧还原反应极化曲线。
测试条件：电解液为0.1M氢氧化钾水溶液，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，使用旋转圆盘电极进行测试，催化剂载量为2mg/cm2，转速为1600转/分，测试环境为常温常压。
图33为实施例6制备的氰基钴测试的氧还原反应极化曲线。图33可见，该晶体的氧还原性能较好，开始发生反应的电位为0.96Vvs.RHE，半波电位为0.89V vs.RHE，极限扩散电流为4.8mA·cm-2，具有很好的工业应用前景。
图34为实施例6制备的氰基钴测试的塔菲尔斜率曲线，测试条件与图33中相同，其在电压约0.91V至0.96V之间的塔菲尔斜率为44.42mV/dec，具有极大的电流增速。
应用例6
使用实施例7制备的氰基钴铁(铁掺杂氰基钴，CoxFe1-x(CN)3)的测试氧析出反应极化曲线。
测试条件：电解液为1M氢氧化钾水溶液，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为泡沫镍，催化剂载量为2mg/cm2，测试环境为常温常压。
图35为实施例7制备的氰基钴铁测试的氧析出反应极化曲线。图35可见，该晶体的氧析出性能比较好，开始发生反应的电位为1.48V vs.RHE，电流密度为50mA·cm-2时的电位为1.65V vs.RHE，电流密度较大，具有较好的工业应用前景。
应用例7
使用实施例8制备的氰基钴作为催化剂进行的锌空电池器件性能测试。
测试条件：电解液为6M氢氧化钾和0.2M醋酸锌的水溶液，电解液循环，集流体为泡沫镍，催化剂载量为5mg/cm2，测试环境为常温常压。结果见图36。图36可见，锌-空气电池器件的最高功率密度为163mW·cm-2，最高功率密度时的电流密度约为270mA·cm-2，电压为0.6V。
应用例8
使用实施例6制备的氰基钴铁的测试水合肼氧化反应极化曲线。
测试条件：电解液为1M氢氧化钾和6M水合肼的水溶液，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为泡沫镍，催化剂载量为2mg/cm2，测试环境为常温常压。图37可见，该晶体的水合肼氧化性能较好，开始发生反应的电位为0V vs.RHE，50mA·cm-2时的电位为0.2Vvs.RHE，具有很好的工业应用前景。
应用例9
使用实施例6制备的氰基钴铁作为阴阳两极催化剂进行的水合肼电池器件性能测试，电解液为6M氢氧化钾和1M水合肼的水溶液，电解液循环，集流体为泡沫镍，催化剂载量为4mg/cm2，测试环境为常温常压。结果见图38。图38可见，当两极材料都为氰基钴铁晶体时，水合肼燃料电池的最大输出功率为142mW·cm-2，最大功率时的放电电流密度为340mA·cm-2，电压为0.41V。
对比例1
步骤A中，将六水合硝酸钴替换为六水合硝酸镍，其他与实施例1相同。最后得到一种单质镍晶体。
对该晶体进行表征。图39为对比例1制备的单质镍晶体X射线粉晶衍射图样(纵坐标Ir：相对衍射强度)。图39结果与单质镍(PDF#89-7129)吻合，证明为单质镍。图40为对比例1制备的单质镍晶体扫描电子显微镜照片。晶体尺寸较大，约为20微米，有层叠团聚现象。因此也无法得到实施例1的分散的正立方体晶体。在氧还原反应性能测试中(图41，测试条件与应用例2相同)，该晶体的氧还原起始电位约为0.7Vvs.RHE，性能较差，且电流很小，没有达到理论极限扩散电流。在氧析出反应测试中(图42，测试条件与应用例1相同)，开始发生反应的电位为1.5Vvs.RHE，电流密度为50mA·cm-2时的电位为1.68V vs.RHE，电流密度一般。因此也无法得到实施例1中样品的性能。

Claims (10)

1.一种规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂，其特征在于，所述电催化剂为晶体材料，属于简单立方晶系，晶胞的八个顶点为钴或同晶取代的铁，金属原子呈6配位结构，之间依靠其配体氰根相连，即在晶胞的每一条边上分别与C和N构成的氰基相连，晶胞参数为
Figure FDA0003216135450000011
α＝β＝γ＝90°。
2.根据权利要求1所述的规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂，其特征在于，所述电催化剂的尺寸为0.5-20微米，表面平整，所述电催化剂晶体为单分散的正立方体、截角立方体或正八面体形貌。
3.根据权利要求1所述的规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂，其特征在于，所述电催化剂中，C含量为24～28wt％，N含量为29～32wt％，余量为钴，或同晶取代的铁与钴的总和。
4.一种规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、将金属盐与甲酰胺混合，得到一定浓度的金属盐甲酰胺溶液，记为第一溶液；所述金属盐为钴盐，或所述金属盐为铁盐和钴盐的混合物；
B、将碱性物质与甲酰胺混合，得到一定浓度的碱性物质的甲酰胺溶液，记为第二溶液；
C、将所述第一溶液和第二溶液混合，在一定温度下反应一段时间，固液分离，固体产物即为该电催化剂。
5.根据权利要求4所述的规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述碱性物质选自二甲胺、三乙胺、乙二胺、氨气、碳酸氢钠、碳酸钾、醋酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，一定温度为110-210摄氏度，所述一段时间为1-48小时。
7.根据权利要求4所述的规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C固液分离后还包括洗涤、干燥步骤，所述洗涤手段包括通过使用乙醇和水进行洗涤。
8.根据权利要求5所述的规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述金属盐的甲酰胺溶液浓度范围为：0.1-2M。
9.根据权利要求5所述的规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述碱性物质的甲酰胺溶液浓度范围为：0.01-8M；所述步骤A与步骤B使用的甲酰胺的质量比为0.5-2。
10.权利要求1所述的规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于催化氧还原反应或氧析出反应，或者作为金属-空气电池器件的工作电极，或者作为水合肼燃料电池器件阴阳两极的催化剂。
CN202110943928.3A 2021-08-17 2021-08-17 规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂及其制备和用途 Active CN113540480B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110943928.3A CN113540480B (zh) 2021-08-17 2021-08-17 规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂及其制备和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110943928.3A CN113540480B (zh) 2021-08-17 2021-08-17 规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂及其制备和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113540480A true CN113540480A (zh) 2021-10-22
CN113540480B CN113540480B (zh) 2022-06-28

Family

ID=78122473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110943928.3A Active CN113540480B (zh) 2021-08-17 2021-08-17 规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂及其制备和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113540480B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110020688A1 (en) * 2008-09-22 2011-01-27 Hideharu Takezawa Portable electronic device
US20120100593A1 (en) * 2007-10-22 2012-04-26 The Scripps Research Institute Crystals of membrane proteins
WO2012115182A1 (ja) * 2011-02-25 2012-08-30 学校法人慶應義塾 セマフォリン阻害剤を有効成分とする角膜知覚神経障害治療薬
CN105749978A (zh) * 2016-03-14 2016-07-13 大连理工大学 一种具有可见光光催化性能的苝酰亚胺基金属有机聚合物的制备方法及应用
CN107146895A (zh) * 2017-05-10 2017-09-08 上海亮仓能源科技有限公司 一种车载燃料电池用 Pt 基八面体型纳米晶体阴极催化剂及其制备方法
CN107362807A (zh) * 2017-07-31 2017-11-21 华南理工大学 一种Mn/Co基低温SCO催化剂及其制备方法
CN108046341A (zh) * 2018-01-11 2018-05-18 燕山大学 一种中空珊瑚状四氧化三钴纳米粒子的制备方法
CN108212175A (zh) * 2018-02-23 2018-06-29 玉林师范学院 一种多孔Co3O4单分散微球负载Au-Pd合金纳米催化剂及其制备方法
CN112028030A (zh) * 2020-09-09 2020-12-04 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN112076754A (zh) * 2020-09-15 2020-12-15 武汉理工大学 一种Co-Fe3O4催化剂及其制备方法和应用
CN112619648A (zh) * 2021-01-21 2021-04-09 福州大学 一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120100593A1 (en) * 2007-10-22 2012-04-26 The Scripps Research Institute Crystals of membrane proteins
US20110020688A1 (en) * 2008-09-22 2011-01-27 Hideharu Takezawa Portable electronic device
WO2012115182A1 (ja) * 2011-02-25 2012-08-30 学校法人慶應義塾 セマフォリン阻害剤を有効成分とする角膜知覚神経障害治療薬
CN105749978A (zh) * 2016-03-14 2016-07-13 大连理工大学 一种具有可见光光催化性能的苝酰亚胺基金属有机聚合物的制备方法及应用
CN107146895A (zh) * 2017-05-10 2017-09-08 上海亮仓能源科技有限公司 一种车载燃料电池用 Pt 基八面体型纳米晶体阴极催化剂及其制备方法
CN107362807A (zh) * 2017-07-31 2017-11-21 华南理工大学 一种Mn/Co基低温SCO催化剂及其制备方法
CN108046341A (zh) * 2018-01-11 2018-05-18 燕山大学 一种中空珊瑚状四氧化三钴纳米粒子的制备方法
CN108212175A (zh) * 2018-02-23 2018-06-29 玉林师范学院 一种多孔Co3O4单分散微球负载Au-Pd合金纳米催化剂及其制备方法
CN112028030A (zh) * 2020-09-09 2020-12-04 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN112076754A (zh) * 2020-09-15 2020-12-15 武汉理工大学 一种Co-Fe3O4催化剂及其制备方法和应用
CN112619648A (zh) * 2021-01-21 2021-04-09 福州大学 一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113540480B (zh) 2022-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111545241B (zh) 一种磷化钴负载杂原子掺杂多孔碳材料、制备方法及应用
CN105552393B (zh) 一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂及其制备方法
CN108963282A (zh) 一种溶剂热法还原的燃料电池碳载铂基催化剂及其制备方法与应用
CN110102331B (zh) 一种高性能析氧二硒化钴/四硒化三镍@nc/c复合催化剂及其制备方法和应用
CN106207138A (zh) 一种锂离子电池正极材料制备方法及其应用
CN102623707A (zh) 一种掺钴包碳的氟化铁正极材料及其制备方法
CN114068963B (zh) 过渡金属及其化合物锚定氮掺杂碳催化剂制备方法及应用
CN111013631A (zh) 一种新型三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用
CN110002424A (zh) 氮和氧共掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用
CN109950566A (zh) 一种基于表面功能增强的高性能氧还原催化剂及其制法
CN112103518A (zh) 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法
CN111933961A (zh) 双元CoFe合金负载g-C3N4催化剂及其制备方法
CN111634954A (zh) 铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用
CN111153447B (zh) 一种网格状多孔前驱体材料及其制备方法、以及一种正极材料
CN114628696B (zh) 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法
CN114436344B (zh) 具有大通道的正极材料前驱体的制备方法及其应用
CN111744502A (zh) 一种镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料、制备方法与应用
CN109360948B (zh) 一种类单晶型高镍多元材料前驱体
Li et al. Rapid synthesis of doped metal oxides via Joule heating for oxygen electrocatalysis regulation
CN114620772A (zh) 一种掺杂型过渡金属氧化物及其制备方法和应用
CN113540480B (zh) 规则配位的钴或铁掺杂的钴基电催化剂及其制备和用途
CN114709428B (zh) 一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法和应用
CN116200773A (zh) 富含孪晶结构的过渡族金属电催化剂及其制备方法和应用
CN115584032A (zh) 一种超薄双金属有机框架/碳复合材料及其制备方法和应用
CN112701307B (zh) 用于质子膜燃料电池的双mof连接结构纳米复合电催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant