CN111545241B - 一种磷化钴负载杂原子掺杂多孔碳材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料、制备方法及其在锌空电池空气电极催化剂中的应用。制备方法为：将有机配体加入到去离子水中，得到配体溶液；将金属锌和钴盐加入到去离子水中，得到金属盐溶液；将金属盐溶液缓慢加入到配体溶液中，反应完全；将混合溶液进行离心，所得下层沉淀物用去离子水清洗多次，冷冻干燥，将样品进行原位磷化/碳化处理。本发明以双金属骨架化合物为催化剂前驱体，通过原位磷化实现金属磷化物生长于杂原子掺杂碳材料表面，以形成双活性位来协同提升碳基金属磷化物复合材料的电催化氧还原/析氧性能，最终得到的磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料作为锌空电池空气电极催化剂，可实现长时间、高稳定性的充放电循环。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料、制备方法及应用，属于电化学氧还原/析氧双功能催化剂的制备及应用技术领域。
背景技术
随着能源和环境问题的日益突出，清洁可持续的新型能源技术引起人们的广发关注。金属空气电池由于其环境友好，高能量密度和高效转化等优势，被认为是最有发展前景的能源技术之一。相对于其他类型的电池而言，可充式锌空电池的充电和放电性能在很大程度上依赖于空气电极界面上的氧还原(ORR)和析氧反应(OER)，因其本征缓慢的动力学过程对电池性能的发挥产生重要影响。目前，商业化Pt和Ir基等贵金属材料是ORR和OER的重要催化剂(Green Energy&Environment 2016,1,4-17)。然而，贵金属材料的高昂价格、低储量等问题严重影响了锌空电池的发展和广泛应用。为克服这一难题，构建低成本、高效和良好稳定性的非贵金属催化剂成为人们的广泛兴趣。对于非贵金属锚定的杂原子掺杂碳基催化剂而言，不同活性组分之间的协同效应和电子自旋密度的改变赋予其良好的催化性能，被认为是潜在可替代性催化剂。迄今为止，大量的研究工作报道了金属化合物的ORR和OER催化性能，包括金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属磷化物。
具有金属特性的金属磷化物具有高导电性、化学稳定性和低成本，是一种新型的ORR和OER电催化剂。例如，Co2P纳米颗粒锚定于Co、N和P共掺杂的石墨烯纳米片具有优异的双功能催化活性，归因于Co2P、Co-Nx和N/P功能化石墨烯等丰富的活性位(ElectrochimicaActa 2017,231,344-353)。另外，碳的电负性高于P，且小于N。不同电负性杂原子共掺杂碳表现出比单掺杂原子更为优异的ORR催化活性(Science 2009,323,760-764)。金属磷化物嵌入碳基材料可进一步增强其电催化性能，同时抑制活性位在苛刻催化环境中的团聚问题。金属有机骨架(MOFs)是一种典型的多孔材料，其具有大量的本征金属位、高比表面积、有序孔结构和化学稳定性，可作为制备碳基催化剂的理想前驱体。例如，Co-NC@CoP-NC通过ZIF-67衍生的Co@NC磷化而得，其高稳定CoP活性位和N掺杂碳层对Co的保护作用等赋予其高ORR和OER催化活性和稳定性(Journal of Materials Chemistry A2016,4,15836-15840)。然而，虽然目前关于金属磷化物的制备方法和电催化应用已有文献报道，但如何就简便且可控构筑金属磷化物双功能催化剂仍面临较大挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有可控构筑金属磷化物双功能催化剂多元杂原子在石墨烯表面的有效掺杂的方法工艺复杂的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料(CoP/HPC)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将有机配体加入到去离子水中，搅拌均匀，得到配体溶液；
步骤2)：将金属锌和钴盐加入到去离子水中，搅拌均匀，得到金属盐溶液；
步骤3)：将金属盐溶液缓慢加入到配体溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液，持续搅拌至反应完全；
步骤4)：将混合溶液进行离心，所得下层沉淀物用去离子水清洗多次，得到紫红色粉状的沉淀物；
步骤5)：将沉淀物冷冻干燥，得到紫红色粉末样品；
步骤6)：将紫红色粉末样品在氮气条件下进行原位磷化/碳化处理，最终得到磷化钴负载的氮磷掺杂多孔碳。
优选地，所述步骤1)中的有机配体为2-甲基咪唑和哌嗪中的至少一种。
优选地，所述步骤1)得到的有机配体溶液中有机配体的质量百分比为20～25％。
优选地，所述步骤2)中的钴盐为硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴和氯化钴中的至少一种；所述步骤2)得到的金属盐溶液中金属盐的质量百分比为10～15％；所述金属盐溶液中Zn2+与Co2+的摩尔比为(3:1)～(1:3)。
优选地，所述步骤3)中持续搅拌的时间为2h。
优选地，所述步骤4)中离心的转速为10000rpm；所述去离子水清洗的次数为3次以上。
优选地，所述步骤5)中沉淀物的冷冻干燥时间大于12h；所述紫红色粉末样品的成分为ZnCo-MOFs。
优选地，所述步骤6)中原位磷化/碳化条件为：在氮气条件下，先以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h；然后以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h；所述原位磷化所需的磷源为磷酸氢二钠。
本发明还提供了上述磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法所制备的磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料。所述材料为尺寸为30nm的钴基磷化物原位锚定于氮磷共掺杂多孔碳材料，所述钴基硫化物具有氧还原/析氧双功能催化活性。
本发明还提供了上述磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料在锌空电池空气电极催化剂中的应用。
本发明以双金属骨架化合物(ZnCo-MOFs)为催化剂前驱体，通过原位磷化实现金属磷化物生长于杂原子掺杂碳材料表面，以形成双活性位来协同提升碳基金属磷化物复合材料的电催化氧还原/析氧(ORR/OER)性能。
本发明与现有的技术相比，具有的有益效果在于：
(1)本发明采用简单的原位生长法一步获得ORR/OER双功能复合材料，免去了要先制备金属磷化物，然后再利用高温或者高压等特殊手段负载到碳基体的繁琐和高能耗过程。通过使用含氮有机配体和金属盐合成的MOFs作为前驱体，利用MOFs的多孔结构和金属位点的可调控特性，经原位磷化/碳化后可制得具有丰富孔结构的多孔碳材料，同时在其表面原位生长金属磷化物纳米颗粒。制备过程清洁、可靠、环保，可重复性高，并且能够规模化制备。
(2)针对金属磷化物颗粒的易团聚问题，本发明利用MOFs前驱体中金属位点的均匀分散特性，通过原位磷化过程实现金属磷化物的均匀有序制备。同时，双金属Zn的加入，形成的第二相金属的隔离效应有效抑制了Co的团聚，形成粒径大小约为30nm的磷化钴微粒，Zn则在高温碳化过程中蒸发去除。同时，原位磷化/碳化和第二相金属的隔离效应还避免了碳基材料中磷化钴颗粒的易团聚、催化性能差等问题。
(3)本发明同时实现了金属磷化物和杂原子磷在碳基材料中的均匀负载或掺杂，具有双重氧催化活性位，即金属磷化物和杂原子掺杂碳，两者之间的协同催化效应使获得的磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料(CoP/HPC)具有优异的双功能氧催化特性，将其作为锌空电池空气电极催化剂，其表现出良好的稳定性和循环性能。
(4)本发明制备的磷硫化钴/氮磷掺杂多孔碳材料用于可充式锌空气电池可实现长时间的充放电循环。
附图说明
图1为本发明提供的磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法的流程图；
图2为不同产物的TEM图的对比图；其中，a为ZnCo-MOFs，b为ZnCo-MOF碳化后产物，c为ZnCo-MOF磷化/碳化后产物；
图3为ZnCo-MOF磷化/碳化后产物在2mA·cm-2条件下的充放电图；
图4为ZnCo-MOF磷化/碳化后产物在5mA·cm-2条件下的充放电图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
性能测定：本发明实施例产物的微观形貌通过TEM(JEOL JEM-2100F system)，SEM(Hitachi S-4800)来进行测试，元素分析利用XPS(RBDupgraded PHIe5000C ECSA system(PerkinElmer))来进行测定。半电池性能测试利用三电极体系在辰华CHI760D电化学工作站上进行测试。单电池测试在CT2001A蓝电电池测试系统上进行。
实施例1-4中使用试剂的厂家及规格如表1所示。
表1
| 试剂名称 | 生产厂家 | 规格 |
| 2-甲基咪唑 | 上海泰坦科技股份有限公司 | 98％ |
| 六水合硝酸钴 | 国药集团化学试剂有限公司 | 分析纯 |
| 六水合硝酸锌 | 国药集团化学试剂有限公司 | 分析纯 |
| 磷酸氢二钠 | 上海易势化工有限公司 | 化学纯 |
实施例1
一种具有双功能催化活性的磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1：称取23g 2-二甲基咪唑，加入80mL去离子水中，磁力搅拌至2-甲基咪唑完全溶解；
步骤2：将1.2g六水合硝酸钴和六水合硝酸锌(Zn和Co的摩尔质量比为1:1)加入到10ml去离子水中，持续搅拌使其完全溶解，得到金属盐溶液；
步骤3：在磁力搅拌条件下，将步骤2中获得金属盐溶液缓慢加入到步骤1所得溶液中，瞬间有沉淀物形成，混合溶液持续搅拌2h。
步骤4：将步骤3得到的含有沉淀物的混合溶液进行离心，转速10000rpm。利用去离子水对下层沉淀物进行离心清洗三次。
步骤5：将步骤4所得纯净沉淀物进行冷冻干燥处理，冷冻干燥时间12h，最终获得ZnCo-MOFs粉末。
步骤6：将步骤5干燥样品和磷酸氢二钠放置于气氛炉中，其中磷酸氢二钠置于气流前方。在氮气条件下以2℃/min的升温速率升至300℃并维持2h；随后以5℃/min的升温速率升至900℃并维持2h。自然冷却至室温后，得到磷化钴/氮磷掺杂介孔碳材料(CoP/HPC)。
实施例2
一种具有双功能催化活性的磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1：称取23g 2-二甲基咪唑，加入80mL去离子水中，磁力搅拌至2-甲基咪唑完全溶解；
步骤2：将1.2g六水合硝酸钴和六水合硝酸锌(Zn和Co的摩尔质量比为3:1)加入到10ml去离子水中，持续搅拌使其完全溶解，得到金属盐溶液；
步骤3：在磁力搅拌条件下，将步骤2中获得金属盐溶液缓慢加入到步骤1所得溶液中，瞬间有沉淀物形成，混合溶液持续搅拌2h。
步骤4：将步骤3得到的含有沉淀物的混合溶液进行离心，转速10000rpm。利用去离子水对下层沉淀物进行离心清洗三次。
步骤5：将步骤4所得纯净沉淀物进行冷冻干燥处理，冷冻干燥时间12h，最终获得ZnCo-MOFs粉末。
步骤6：将步骤5干燥样品和磷酸氢二钠放置于气氛炉中，其中磷酸氢二钠置于气流前方。在氮气条件下以2℃/min的升温速率升至300℃并维持2h；随后以5℃/min的升温速率升至900℃并维持2h。自然冷却至室温后，得到磷化钴/氮磷掺杂介孔碳材料(CoP/HPC-2)。
实施例3
一种具有双功能催化活性的磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1：称取23g 2-二甲基咪唑，加入80mL去离子水中，磁力搅拌至2-甲基咪唑完全溶解；
步骤2：将1.2g六水合硝酸钴和六水合硝酸锌(Zn和Co的摩尔质量比为1:3)加入到10ml去离子水中，持续搅拌使其完全溶解，得到金属盐溶液；
步骤3：在磁力搅拌条件下，将步骤2中获得金属盐溶液缓慢加入到步骤1所得溶液中，瞬间有沉淀物形成，混合溶液持续搅拌2h。
步骤4：将步骤3得到的含有沉淀物的混合溶液进行离心，转速10000rpm。利用去离子水对下层沉淀物进行离心清洗三次。
步骤5：将步骤4所得纯净沉淀物进行冷冻干燥处理，冷冻干燥时间12h，最终获得ZnCo-MOFs粉末。
步骤6：将步骤5干燥样品和磷酸氢二钠放置于气氛炉中，其中磷酸氢二钠置于气流前方。在氮气条件下以2℃/min的升温速率升至300℃并维持2h；随后以5℃/min的升温速率升至900℃并维持2h。自然冷却至室温后，得到磷化钴/氮磷掺杂介孔碳材料(CoP/HPC-3)。
实施例4
一种具有双功能催化活性的磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1：称取23g 2-二甲基咪唑，加入80mL去离子水中，磁力搅拌至2-甲基咪唑完全溶解；
步骤2：将1.2g六水合硝酸钴和六水合硝酸锌(Zn和Co的摩尔质量比为1:1)加入到10ml去离子水中，持续搅拌使其完全溶解，得到金属盐溶液；
步骤3：在磁力搅拌条件下，将步骤2中获得金属盐溶液缓慢加入到步骤1所得溶液中，瞬间有沉淀物形成，混合溶液持续搅拌2h。
步骤4：将步骤3得到的含有沉淀物的混合溶液进行离心，转速10000rpm。利用去离子水对下层沉淀物进行离心清洗三次。
步骤5：将步骤4所得纯净沉淀物进行冷冻干燥处理，冷冻干燥时间12h，最终获得ZnCo-MOFs粉末。
步骤6：将步骤5干燥样品在氮气条件下以2℃/min的升温速率升至300℃并维持2h；随后以5℃/min的升温速率升至900℃并维持2h。自然冷却至室温后，得到钴/氮掺杂介孔碳材料(Co/HPC)。
图2中，a为金属盐中Zn和Co摩尔比为1:1时(实施例1)得到ZnCo-MOFs前驱体的TEM图；b为金属盐中Zn和Co摩尔比为1:1时得到ZnCo-MOFs碳化后产物Co/HPC(实施例4)TEM图；c为金属盐中Zn和Co摩尔比为1:1时得到ZnCo-MOFs磷化/碳化后产物CoP/HPC(实施例1)TEM图。
从图2中a可以看出，获得的双金属MOFs前驱体具有六方结构，且尺寸较为均一；从图2中b可以看出，MOFs在碳化后，Co纳米颗粒负载于多孔碳表面；从图2中c可以看出，原位磷化/碳化过程可获得磷化钴纳米颗粒锚定的氮磷共掺杂多孔碳表面。丰富的比表面积使得大量的氧还原活性位点得以暴露，杂原子氮和磷共掺杂于碳中，可有效调控碳电子结构而表现出高ORR催化活性。与此同时，原位磷化产生的磷化钴纳米颗粒则能大幅度提升OER性能。杂原子掺杂碳和磷化钴之间的形成的协同催化效应使得杂化催化剂展现出良好的ORR/OER双功能催化特性。
图3为金属盐中Zn和Co摩尔比为1:1时得到ZnCo-MOFs磷化/碳化后产物CoP/HPC(实施例1)作为锌空电池空气电极催化剂时，电池在2mA·cm-2电流密度下的充放电示意图。图4为金属盐中Zn和Co摩尔比为1:1时得到ZnCo-MOFs磷化/碳化后产物CoP/HPC(实施例1)作为锌空电池空气电极催化剂时，电池在5mA·cm-2电流密度下的充放电示意图。
图3、4为ZnCo-MOFs原位磷化/碳化而得的CoP/HPC作为可充式锌空电池空气电极催化剂，电池在电流密度分别为2和5mA·cm-2时的充放电性能，由此可以看出，催化剂表现出在小电流密度和较高电流密度下均表现出良好的充放电稳定性。
Claims (6)
1.一种磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将有机配体加入到去离子水中，搅拌均匀，得到配体溶液；所述的有机配体为2-甲基咪唑和哌嗪中的至少一种；所述有机配体溶液中有机配体的质量百分比为20～25％；
步骤2)：将金属锌和钴盐加入到去离子水中，搅拌均匀，得到金属盐溶液；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴和氯化钴中的至少一种；所述步骤2)得到的金属盐溶液中金属盐的质量百分比为10～15％；所述金属盐溶液中Zn2+与Co2+的摩尔比为(3:1)～(1:3)；
步骤3)：将金属盐溶液缓慢加入到配体溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液，持续搅拌至反应完全；
步骤4)：将混合溶液进行离心，所得下层沉淀物用去离子水清洗多次，得到紫红色粉状的沉淀物；
步骤5)：将沉淀物冷冻干燥，得到紫红色粉末样品；
步骤6)：将紫红色粉末样品在氮气条件下进行原位磷化/碳化处理，最终得到磷化钴负载的氮磷掺杂多孔碳；所述原位磷化/碳化条件为：在氮气条件下，先以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h；然后以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h；所述原位磷化所需的磷源为磷酸氢二钠。
2.如权利要求1所述的磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中持续搅拌的时间为2h。
3.如权利要求1所述的磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中离心的转速为10000rpm；所述去离子水清洗的次数为3次以上。
4.如权利要求1所述的磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中沉淀物的冷冻干燥时间大于12h；所述紫红色粉末样品的成分为ZnCo-MOFs。
5.权利要求1-4任意一项所述的磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料的制备方法所制备的磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料。
6.权利要求5所述的磷化钴/氮磷掺杂多孔碳材料在锌空电池空气电极催化剂中的应用。
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Citations (2)
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