CN112072094A - 一种微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料及其制备方法，所述负极材料由钼掺杂磷化镍生长于碳骨架之中；所述碳的质量含量占总质量的5～20%；所述钼的掺杂量为0.5～1.5%。所述制备方法为：（1）将镍源加入有机溶剂中，加热搅拌；（2）加入有机配体，加热搅拌，超声处理；（3）溶剂热反应，冷却，离心洗涤，干燥，得绿色粉末；（4）将绿色粉末与钼源加入有机溶液中，水浴搅拌至蒸干，得浅绿色粉末；（5）将磷源和浅绿色粉末分别置于管式炉的上游和下游，惰性气氛中，焙烧，冷却，即成。本发明负极材料组装的锂离子电池比容量高、循环稳定性好、倍率性能好。本发明方法简单，成本低，反应温度低，周期短，适于工业化生产。

Description

一种微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，具体涉及一种微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高和对能源需求的不断增长，高性能的锂离子电池的开发至关重要，而锂离子电池负极材料的研究是关键环节。过渡金属磷化物作为锂离子电池负极材料因其高理论容量而受到研究人员的关注，然而，由于其本身固有的电导率低以及体积膨胀等问题限制了该材料的发展。针对此类材料的缺点，往往需要通过材料纳米化、碳包覆以及元素掺杂等手段进行改性研究。
CN108808019A公开了一种杂原子掺杂碳微球负载磷化铁纳米粒子的氧还原催化剂，是以聚膦腈微球为杂原子掺杂多孔碳微球前驱体，以有机或无机铁盐为磷化铁前驱体，经聚膦腈微球吸附铁盐并在惰性气氛下碳化制备。虽然该催化剂的催化活性和商业化 Pt/C催化剂接近，廉价易得，同时，其催化稳定性、耐甲醇毒性、耐一氧化碳毒性等特性较商业化Pt/C催化剂更优，但是，该材料并不能用于锂离子电池负极材料的使用。
CN109267094A公开了一种杂原子掺杂多孔碳/磷化铁复合材料，所述复合材料包括下述摩尔份：铁源，以铁原子计：3～20份、六氯环三磷腈：0.3～3份、苯胺：0.1～0.5份，能够用于电极的包覆层，与其它包覆材料相比，碳材料的电子传导性较好，使得电子可以更快速有效的进出活性颗粒并能减短电子传输路径，易形成薄膜层状物，使电极表面均匀，保持活性。但是，该方法材料制备所需的原料六氯环三磷腈易升华，其蒸汽对眼睛和呼吸道有刺激作用，合成反应过程不容易控制且污染环境。
CN104941673A公开了一种含硫的磷化镍催化剂及其应用，所述催化剂中镍与磷的摩尔比为 0.1～5，硫含量以原子百分数计不超过 25%。本发明所公开的含硫的磷化镍催化剂在对不饱和烃类和硝基苯类化合物的选择加氢反应中，表现出很高的选择性，与按照传统磷酸盐程序升温还原方法制备的 Ni2P催化剂相当，但活性明显提高。但是所用原料具有毒性，且制备周期长，产率低。
CN107359339A公开了一种多孔碳负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法的步骤如下：（1）将镍盐和次磷酸盐和蒸馏水配制成浸渍溶液；（2）将上述的浸渍溶液与多孔碳材料混合均匀后干燥，得浸渍了溶液的多孔碳前驱物；（3）将所得多孔碳前驱物在惰性气氛管式炉中煅烧，得多孔碳负载磷化镍材料；（4）将所得多孔碳负载磷化镍材料与升华硫混合，高温煅烧后冷却，得多孔碳负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料。但是，该方法仅仅将磷化镍作为添加剂对硫的化学反应起催化作用，并没有将磷化镍用于电极材料。
CN111575729A公开了一种具有多层级孔洞结构的磷化镍复合物及其制备方法和应用，该磷化镍复合物包括金属泡沫骨架和金属泡沫骨架表面覆盖的磷化镍复合物微米片；金属泡沫骨架间分布有平均孔径为50～500μm的贯穿大孔，金属泡沫骨架表面分布有10～100μm的大孔；磷化镍复合物微米片上分布有纳米孔洞。但是，该方法复杂且步骤繁琐，不适用于工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种磷化镍纯度高，形貌规整均匀，组装的锂离子电池比容量高、循环稳定性好、倍率性能好的微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种操作简单，成本低，反应温度低，周期短，可控性强、重复性好，适用性广，适宜于工业化生产的微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料，所述负极材料由钼掺杂磷化镍生长于碳骨架之中；所述碳的质量含量占总质量的5～20%；所述钼的掺杂量为0.5～1.5%。磷化镍作为电极材料可起到提供容量的作用，碳骨架作为结构支撑可以在电极材料的循环过程中起到支撑的作用，有利于结构的稳定，钼元素的掺杂可以提供更多的活性位点，增加材料的导电性能。本发明负极材料保存了金属有机物框架结构，更有利于保持结构的稳定，使得电极材料在充放电过程中非常稳定，同时，原位碳的复合不仅可以缓解体积膨胀，还提高了材料的导电性，使其表现出优异的电化学性能。
优选地，所述负极材料为微球结构，平均粒径为100～400 nm。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍源加入有机溶剂中，加热搅拌溶解，得混合溶液A；
（2）在步骤（1）所得混合溶液A中，加入有机配体，加热搅拌至溶解，超声处理，得混合溶液B；
（3）将步骤（2）所得混合溶液B转移至高压反应釜内，密封，进行溶剂热反应，自然冷却至室温，离心洗涤，干燥，得绿色粉末；
（4）将步骤（3）所得绿色粉末与钼源加入有机溶液中，水浴搅拌至蒸干，得浅绿色粉末；
（5）将磷源和步骤（4）所得浅绿色粉末分别置于管式炉的上游和下游，在惰性气氛中，焙烧，冷却，得微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料。
优选地，步骤（1）中，所述镍源在有机溶液中的浓度为18～40mmol/L。若浓度过高或过低，均不易与步骤（2）中的有机配体形成金属有机物框架。
优选地，步骤（1）中，所述镍源为硝酸镍和/或硫酸镍及其水合物等。
优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲醇等中的一种或几种。利用二甲基甲酰胺等作为极性合适的溶剂，可使镍源与有机配体生成的金属有机物框架材料能够在溶剂热过程中生长成为微球结构的材料。
优选地，步骤（1）中，所述加热搅拌的温度为25～50℃，搅拌的速度为80～1000 r/min（更优选400～800 r/min），时间为0.5～2.0 h。若温度、搅拌的速度过低或时间过短，均难以保证溶解，若温度、搅拌的速度过高或时间过长，则会导致溶液的过度蒸发。
优选地，步骤（2）中，所述有机配体与镍源中镍的摩尔比为0.25～2.00:1。若镍离子浓度过高，则所得金属有机物骨架材料易团聚，若镍离子浓度过低，则难以形成金属有机物骨架材料。
优选地，步骤（2）中，所述有机配体为反丁烯二酸、对苯二甲酸或均苯三甲酸等中的一种或几种。所述有机配体的作用是连接金属离子，形成有机物和金属离子相连的骨架材料。
优选地，步骤（2）中，所述加热搅拌的温度为25～50℃，搅拌的速度为80～1000 r/min（更优选400～800 r/min），时间为0.5～2.0 h。若温度、搅拌的速度过低或时间过短，均难以保证溶解，若温度、搅拌的速度过高或时间过长，则会导致溶液的过度蒸发。
优选地，步骤（2）中，所述超声处理的功率为100～600 W，时间为0.5～1.0h。超声处理的目的是为了使有机配体更好的溶解。
优选地，步骤（3）中，所述溶剂热反应的温度为100～160℃，时间为4～18h。若溶剂热温度过低或过高，反应时间过短或过长，均会影响晶体的生长。
优选地，步骤（3）中，所述离心洗涤的具体方式为：用乙醇和去离子水进行先后交叉洗涤≥6次，每次洗涤后均进行离心。
优选地，步骤（3）中，所述离心的转速为8000～10000 r/min，每次离心的时间为8～12 min。
优选地，步骤（3）中，所述干燥的温度为60～100℃，时间为12～24 h。
优选地，步骤（4）中，所述绿色粉末与钼源的质量比为100～200:1。
优选地，步骤（4）中，所述钼源为钼酸钠和/或钼酸铵等。
优选地，步骤（4）中，所述绿色粉末与有机溶液的质量体积比（g/mL）为0.2～1.0:100。
优选地，步骤（4）中，所述有机溶液为乙醇等。
优选地，步骤（4）中，所述水浴搅拌的温度为60～90℃，搅拌的速度为80～1000 r/min（更优选400～800 r/min），时间为2～5 h。
优选地，步骤（5）中，所述磷源与浅绿色粉末的质量比为10～20:1。
优选地，步骤（5）中，所述磷源为次亚磷酸钠等。
优选地，步骤（5）中，所述惰性气氛为氩气和/或氮气等。本发明所使用的惰性气氛均为纯度≥99.99%的高纯气体。
优选地，步骤（5）中，所述焙烧的温度为350～450℃，时间1～3h。通过焙烧使其中的有机物成分转化为碳，原位包覆在金属原子的表面，最后通过低温磷化产生的PH3气体，对焙烧后的产物进行磷化。
本发明的有益效果是：
（1）本发明微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的主要成分为纯相Ni2P，属于微孔材料，可使电解液更有效的与负极材料接触，缩短了锂离子和电子的扩散路径，加速离子和电子的跃迁；同时原位碳复合的形貌规整均匀的微球结构，不仅有效缓解了被限制在多孔碳骨架中的Ni2P纳米粒子循环过程的体积膨胀，保留的金属有机物框架也可增加材料的导电性；钼元素的掺杂可以提供更多的活性位点，增加材料的导电性能；
（2）本发明微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料组装的电池，在0.1～3.0V电压范围内，0.1C（1C=1000mA·g-1）下，首次放电比容量为1521mAh·g-1，说明本发明负极材料组装的锂离子电池比容量高；在2C大倍率下，循环2000圈后，放电比容量仍有229.4 mAh·g-1，容量保持率≥95%，说明在充放电过程中，由于稳定的结构而具有较好的高倍率循环性能；
（3）本发明方法操作简单，成本低，反应温度低，周期短，可控性强、重复性好，适用性广，适宜于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料（Mo-Ni2P@C）的XRD图；
图2为本发明实施例1微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的XPS图；
图4为本发明实施例1微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的前3次充放电曲线图；
图5为本发明实施例1微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的充放电循环曲线图；
图6为本发明实施例2微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的SEM图；
图7为本发明实施例3微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的惰性气氛均为纯度≥99.99%的高纯气体；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
一种微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料实施例1
所述微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料由钼掺杂磷化镍生长于碳骨架之中；所述碳的质量含量占总质量的10%；所述钼的掺杂量为1%；所述负极材料为微球结构，平均粒径为400 nm。
一种微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的制备方法实施例1
（1）将1mmol Ni(NO3)2• 6H2O粉末加入50mL二甲基甲酰胺中，在30℃、搅拌的速度为800r/min下，加热搅拌1.5h至溶解，得混合溶液A；
（2）在步骤（1）所得混合溶液A中，加入1mmol对苯二甲酸，在30℃、搅拌的速度为800 r/min下，加热搅拌1h至溶解，在300W下，超声处理0.8h，得混合溶液B；
（3）将步骤（2）所得混合溶液B转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，在120℃下，进行溶剂热反应8h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水进行先后交叉洗涤6次，每次洗涤后均在转速为8000r/min下，进行离心10 min，在60℃下，干燥24h，得绿色粉末；
（4）将步骤（3）所得0.3g绿色粉末与0.003g钼酸钠加入80mL乙醇中，在90℃、搅拌的速度为500r/min下，水浴搅拌2h至蒸干，得浅绿色粉末；
（5）将次亚磷酸钠和步骤（4）所得浅绿色粉末按照质量比10:1分别放到瓷舟里，分别置于管式炉的上游和下游，在高纯氩气气氛中，在450℃下，焙烧2h，冷却，得微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料。
如图1所示，本发明实施例所得微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的衍射峰对应Ni2P，说明无杂质相生成。
如图2所示，本发明实施例所得微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料为由钼掺杂磷化镍生长于碳骨架之中的微球结构，颗粒均匀，平均粒径为400nm。
如图3所示，本发明实施例所得微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料中有Mo3d存在，说明钼元素被成功的掺杂。
电池的组装：称取0.40g本发明实施例所得微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂，加入0.05g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。将所组装的电池进行电化学性能测试。
如图4所示，在充放电电压为3～0.01V，电流密度为100mA•g-1（0.1C）下，首次充电比容量为967.8mAh•g-1，二次充电比容量为854.6mAh•g-1，首次放电比容量为1521mAh•g-1，二次放电比容量为923.2 mAh•g-1，说明材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆。
如图5所示，在充放电电压为3～0.01V，2C电流密度下，循环2000圈后，充电比容量仍保持为229.4 mAh•g-1，容量保持率为97 %，说明充放电性能稳定，循环性能好、倍率性能好。
一种微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料实施例2
所述微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料由钼掺杂磷化镍生长于碳骨架之中；所述碳的质量含量占总质量的5%；所述钼的掺杂量为0.5%；所述负极材料为微球结构，平均粒径为300 nm。
一种微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的制备方法实施例2
（1）将1.5mmol Ni(NO3)2• 6H2O粉末加入80mL二甲基甲酰胺中，在40℃、搅拌的速度为500 r/min下，加热搅拌1h至溶解，得混合溶液A；
（2）在步骤（1）所得混合溶液A中，加入1mmol对苯二甲酸，在40℃、搅拌的速度为500 r/min下，加热搅拌0.5h至溶解，在400W下，超声处理0.5h，得混合溶液B；
（3）将步骤（2）所得混合溶液B转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，在110℃下，进行溶剂热反应12h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水进行先后交叉洗涤6次，每次洗涤后均在转速为9000r/min下，进行离心12 min，在80℃下，干燥20h，得绿色粉末；
（4）将步骤（3）所得0.3g绿色粉末与0.002g钼酸铵加入50mL乙醇中，在70℃、搅拌的速度为400r/min下，水浴搅拌4h至蒸干，得浅绿色粉末；
（5）将次亚磷酸钠和步骤（4）所得浅绿色粉末按照质量比15:1分别放到瓷舟里，分别置于管式炉的上游和下游，在高纯氩气气氛中，在400℃下，焙烧3h，冷却，得微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料。
经检测，本发明实施例所得微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的衍射峰对应Ni2P，说明无杂质相生成。
如图6所示，本发明实施例所得微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料为由钼掺杂磷化镍生长于碳骨架之中的微球结构，颗粒均匀，平均粒径为300nm。
经检测，本发明实施例所得微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料中有Mo3d存在，说明钼元素被成功的掺杂。
电池的组装：同实施例1。
经检测，在充放电电压为3～0.01V，电流密度为100mA•g-1（0.1C）下，首次充电比容量为828.6mAh•g-1，二次充电比容量为696.4mAh•g-1，首次放电比容量为1427.4mAh•g-1，二次放电比容量为817.8 mAh•g-1，说明材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆。
经检测，在充放电电压为3～0.01V，2C电流密度下，循环2000圈后，充电比容量仍保持为196.8 mAh•g-1，容量保持率为95%，说明充放电性能稳定，循环性能好、倍率性能好。
一种微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料实施例3
所述微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料由钼掺杂磷化镍生长于碳骨架之中；所述碳的质量含量占总质量的20%；所述钼的掺杂量为0.5%；所述负极材料为微球结构，平均粒径为250nm。
一种微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的制备方法实施例3
（1）将2mmol Ni(NO3)2• 6H2O粉末加入60mL二甲基甲酰胺中，在50℃、搅拌的速度为400r/min下，加热搅拌2h至溶解，得混合溶液A；
（2）在步骤（1）所得混合溶液A中，加入4mmol对苯二甲酸，在50℃、搅拌的速度为800 r/min下，加热搅拌2h至溶解，在200W下，超声处理1h，得混合溶液B；
（3）将步骤（2）所得混合溶液B转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，在150℃下，进行溶剂热反应16h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水进行先后交叉洗涤7次，每次洗涤后均在转速为10000r/min下，进行离心8 min，在100℃下，干燥16h，得绿色粉末；
（4）将步骤（3）所得0.8g绿色粉末与0.004g钼酸钠加入300mL乙醇中，在60℃、搅拌的速度为800r/min下，水浴搅拌5h至蒸干，得浅绿色粉末；
（5）将次亚磷酸钠和步骤（4）所得浅绿色粉末按照质量比20:1分别放到瓷舟里，分别置于管式炉的上游和下游，在高纯氮气气氛中，在450℃下，焙烧1h，冷却，得微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料。
经检测，本发明实施例所得微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的衍射峰对应Ni2P，说明无杂质相生成。
如图7所示，本发明实施例所得微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料为由钼掺杂磷化镍生长于碳骨架之中的微球结构，颗粒均匀，平均粒径为250nm。
电池的组装：同实施例1。
经检测，在充放电电压为3～0.01V，电流密度为100mA•g-1（0.1C）下，首次充电比容量为849.7mAh•g-1，二次充电比容量为726mAh•g-1，首次放电比容量为1441mAh•g-1，二次放电比容量为872 mAh•g-1，说明材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆。
经检测，在充放电电压为3～0.01V，2C电流密度下，循环2000圈后，充电比容量仍保持为207.7 mAh•g-1，容量保持率为95%，说明充放电性能稳定，循环性能好、倍率性能好。

Claims (8)

1.一种微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料，其特征在于：所述负极材料由钼掺杂磷化镍生长于碳骨架之中；所述碳的质量含量占总质量的5～20%；所述钼的掺杂量为0.5～1.5%。
2.根据权利要求1所述微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料，其特征在于：所述负极材料为微球结构，平均粒径为100～400 nm。
3.一种如权利要求1或2所述微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将镍源加入有机溶剂中，加热搅拌溶解，得混合溶液A；
（2）在步骤（1）所得混合溶液A中，加入有机配体，加热搅拌至溶解，超声处理，得混合溶液B；
（3）将步骤（2）所得混合溶液B转移至高压反应釜内，密封，进行溶剂热反应，自然冷却至室温，离心洗涤，干燥，得绿色粉末；
（4）将步骤（3）所得绿色粉末与钼源加入有机溶液中，水浴搅拌至蒸干，得浅绿色粉末；
（5）将磷源和步骤（4）所得浅绿色粉末分别置于管式炉的上游和下游，在惰性气氛中，焙烧，冷却，得微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料。
4.根据权利要求3所述微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述镍源在有机溶液中的浓度为18～40mmol/L；所述镍源为硝酸镍和/或硫酸镍及其水合物；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲醇中的一种或几种；所述加热搅拌的温度为25～50℃，搅拌的速度为80～1000 r/min，时间为0.5～2.0 h。
5.根据权利要求3或4所述微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机配体与镍源中镍的摩尔比为0.25～2.00:1；所述有机配体为反丁烯二酸、对苯二甲酸或均苯三甲酸中的一种或几种；所述加热搅拌的温度为25～50℃，搅拌的速度为80～1000 r/min，时间为0.5～2.0 h；所述超声处理的功率为100～600 W，时间为0.5～1.0h。
6.根据权利要求3～5之一所述微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述溶剂热反应的温度为100～160℃，时间为4～18h；所述离心洗涤的具体方式为：用乙醇和去离子水进行先后交叉洗涤≥6次，每次洗涤后均进行离心；所述离心的转速为8000～10000 r/min，每次离心的时间为8～12 min；所述干燥的温度为60～100℃，时间为12～24 h。
7.根据权利要求3～6之一所述微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述绿色粉末与钼源的质量比为100～200:1；所述钼源为钼酸钠和/或钼酸铵；所述绿色粉末与有机溶液的质量体积比为0.2～1.0:100；所述有机溶液为乙醇；所述水浴搅拌的温度为60～90℃，搅拌的速度为80～1000 r/min，时间为2～5 h。
8.根据权利要求3～7之一所述微球结构钼掺杂磷化镍/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述磷源与浅绿色粉末的质量比为10～20:1；所述磷源为次亚磷酸钠；所述惰性气氛为氩气和/或氮气；所述焙烧的温度为350～450℃，时间1～3h。
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