CN108550821A - 一种基于Ni-MOF的核壳结构磷化镍/碳微球的制备方法 - Google Patents

一种基于Ni-MOF的核壳结构磷化镍/碳微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于Ni‑MOF的核壳结构磷化镍/碳（Ni2P/C）微球的制备方法，属于锂离子电池负极材料制备领域。其制备方法是利用有机配体与金属镍盐制备球形镍基金属有机框架化合物（Ni‑MOF）前驱体，经过高温碳化和低温磷化得到核壳结构Ni2P/C微球。本发明的电极材料用作锂离子电池负极时，表现出高的首次库伦效率、较大的比容量、优异的倍率性能和稳定的长循环性能等特点；其制备方法简单易行，成本低廉，可实现大规模生产。

Description

一种基于Ni-MOF的核壳结构磷化镍/碳微球的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种基于Ni-MOF的核壳结构磷化镍/碳(Ni2P/C)微球的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，环境污染问题日益突出，发展清洁、无污染、高利用率的新能源和储能设备成为科学界的研究热点之一。锂离子电池因其具有高的比能量(450-600Wh/kg以上)、高的工作电压(3.5-3.9V)、较宽的工作温度范围(-40-70℃)、循环寿命较长、安全性能较好、无记忆效应等优点，被广泛应用于手机等小型手提电子设备。但商业化的石墨电极容量太低(372mA h g-1)，不能满足人们对锂离子电池的需求。因此开发和设计一种能量密度高、循环性能好的电极材料显得尤为重要。
过渡金属磷化物因具有较大的理论比容量和较好的导电性，被广泛应用于电催化、超级电容及锂离子电池等领域。其中，磷化镍(Ni2P)具有较高的理论比容量以及较低的毒性和制备成本，被认为是合适的锂离子电池负极材料。然而它和其它过渡金属化合物一样，由于较大的体积膨胀效应导致了差的循环稳定性，从而难以维持较高的可逆比容量。为解决上述问题，可设计和开发特殊纳米结构的磷化物来增强其电化学性能。
在众多纳米结构中，核壳结构由于自身的优点在能源相关领域应用十分广泛，主要原因有：(1)纳米尺寸可以缩短锂离子和电子的传输路径；(2)核壳结构内部丰富的孔隙保证了电解液的充分浸润并且能有效增加活性材料和电解液之间的接触面积；(3)核和壳之间的中空特征可以有效缓解材料在循环过程中的体积变化，从而保证结构的完整性。金属有机框架(MOFs)是由金属离子和有机配体通过配位键自组装成，是制备独特纳米结构的理想模板。最近，由MOFs衍生出核壳和多层结构引起了大量关注，并在锂离子电池领域显示出优异的电化学性能。Ge等人[ACS applied materials&interfaces 2015,7,26633-26642.]以Zn-Co-MOF为前驱体，经过热处理得到ZnO/ZnCo2O4/C core/shell结构，作为锂离子电池负极表现出良好的循环稳定性。Guo等人[ACS Nano 2015,9:11462-11471.]通过对Ni-MOF进行离子交换和热处理得到多层核壳的CuO@NiO，在100mA g-1电流密度下，循环200圈之后可逆比容量仍能保持1061mAh g-1且容量保持率接近100％。由此证明，以MOFs为前驱体制备核壳结构的过渡金属化合物是有效提高锂离子电池储能性能的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，提出了基于Ni-MOF的核壳结构Ni2P/C微球的制备方法，并将其作为负极材料应用在锂离子电池中。通过设计制备出核壳结构的Ni2P/C微球，该材料具有较大的比表面积和丰富的孔径结构，从而使材料在循环过程中具有较大的比容量、优异的倍率性能和稳定的长循环寿命等优点。
实现本发明的具体技术方案是：
一种基于Ni-MOF的核壳结构磷化镍/碳(Ni2P/C)微球的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：Ni-MOF的制备
将镍盐、有机配体和聚乙烯吡咯烷酮K-30按照摩尔比3.3:1:0.017-0.052，溶于溶剂中，磁力搅拌30-120min，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中150℃反应10h，冷却至室温，将产物离心，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行清洗并真空干燥，即得到球形结构的Ni-MOF；其中，溶剂为去离子水：无水乙醇：N,N-二甲基甲酰胺的体积比1:1:1；
步骤2：中间产物的制备
将步骤1所得的Ni-MOF在氮气气氛下，以1-8℃/min的升温速率升温到400-600℃，并在该温度下保温2-4h，最后把温度降至室温得到碳化的球形结构中间产物。
步骤3：核壳结构Ni2P/C微球的制备
将步骤2所得到的球形碳化中间产物和磷源(次磷酸钠、次磷酸钾)按照质量比1:8分别放在坩埚的前后两端，在氮气气氛下，以1-8℃/min的升温速率升温至350℃，并保温2-4h，最后把温度降至室温得到核壳结构的Ni2P/C微球。
本发明的优点在于：
(1)通过低温条件制备出核壳结构Ni2P/C微球，具有较大的比表面积和丰富的孔径分布；
(2)通过本发明提供的方法，制备的核壳结构Ni2P/C微球的储锂性能可以通过碳化处理的温度进行调控；
(3)本发明所提供的制备方法工艺简单易行，条件温和，可用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明的流程图；
图2为本发明实施例2中Ni-MOF的扫描电镜(SEM)照片图；
图3为本发明实施例2中Ni-MOF的X射线粉末衍射(XRD)图；
图4为本发明实施例1-3中不同样品的XRD图；
图5为本发明实施例2中Ni2P/C-2的扫描电镜照片图；
图6为本发明实施例2中Ni2P/C-2的透射电镜(TEM)照片图；
图7为本发明实施例1-3中不同样品在100mA g-1下的循环性能图；
图8为本发明实施例2中样品Ni2P/C-2在不同电流密度下的倍率图；
图9为本发明实施例2中样品Ni2P/C-2在2A g-1下的长循环寿命图。
具体实施方式
下面结合具体实施例方式，对本发明进行进一步的阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
步骤1：Ni-MOF的制备
将864mg硝酸镍、300mg有机配体(均苯三酸)和1g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶于60mL的混合溶剂中(去离子水：无水乙醇：N,N-二甲基甲酰胺＝1:1:1，V/V/V)，磁力搅拌60min，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中150℃反应10h，冷却至室温，将产物离心，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行清洗并真空干燥，即得到球形结构的Ni-MOF。
步骤2：中间产物的制备
将步骤1所得的球形Ni-MOF在氮气气氛下，以4℃/min的升温速率升温到400℃，并在该温度下保温3h，最后把温度降至室温得到碳化的球形结构中间产物。
步骤3：核壳结构Ni2P/C微球的制备
将步骤2所得到的球形碳化中间产物和次磷酸钠按照质量比1:8分别放在坩埚的前后两端，在氮气气氛下，以4℃/min的升温速率升温至350℃，并保温3h，最后把温度降至室温得到核壳结构的Ni2P/C微球，把产物记为Ni2P/C-1。其XRD和BET见图4和表1。
实施例2
步骤1：Ni-MOF的制备
将864mg硝酸镍、300mg有机配体(均苯三酸)和2g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶于60mL的混合溶剂中(去离子水：无水乙醇：N,N-二甲基甲酰胺＝1:1:1，V/V/V)，磁力搅拌90min，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中150℃反应10h，冷却至室温，将产物离心，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行清洗并真空干燥，即得到球形结构的Ni-MOF。其SEM和XRD见图2和图3。
步骤2：中间产物的制备
将步骤1所得的球形Ni-MOF在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温到500℃，并在该温度下保温2h，最后把温度降至室温得到碳化的球形结构中间产物。
步骤3：核壳结构Ni2P/C微球的制备
将步骤2所得到的球形碳化中间产物和次磷酸钾按照质量比1:8分别放在坩埚的前后两端，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃，并保温2h，最后把温度降至室温得到核壳结构的Ni2P/C微球，把产物记为Ni2P/C-2。其XRD、SEM、TEM和BET见图4、图5、图6和表1。
实施例3
步骤1：Ni-MOF的制备
将864mg硝酸镍、300mg有机配体(均苯三酸)和3g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶于60mL的混合溶剂中(去离子水：无水乙醇：N,N-二甲基甲酰胺＝1:1:1，V/V/V)，磁力搅拌120min，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中150℃反应10h，冷却至室温，将产物离心，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行清洗并真空干燥，即得到球形结构的Ni-MOF。
步骤2：中间产物的制备
将步骤1所得的球形Ni-MOF在氮气气氛下，以8℃/min的升温速率升温到600℃，并在该温度下保温4h，最后把温度降至室温得到碳化的球形结构中间产物。
步骤3：核壳结构Ni2P/C微球的制备
将步骤2所得到的球形碳化中间产物和次磷酸钠按照质量比1:8分别放在坩埚的前后两端，在氮气气氛下，以8℃/min的升温速率升温至350℃，并保温4h，最后把温度降至室温得到核壳结构的Ni2P/C微球，把产物记为Ni2P/C-3。其XRD和BET见图4和表1。
实施例4
电化学性能测试：将实施例1-3制备的核壳结构Ni2P/C微球电极材料，粘结剂(羧甲基纤维素)，导电剂(乙炔黑)按照质量比为70:20:10搅拌均匀后，均匀涂覆在铜箔上，随后在120℃烘干12h，即得到锂离子电池电极片。将制备好的极片在手套箱中组装成纽扣电池，在蓝电系统上进行电化学性能测试。充放电电压范围为0.005-3V，电流密度为100mAg-1条件下测试获得，实施例1-3的实验结果见图7和表1。同时对实施例2进行了不同电流密度下的倍率测试和大电流下(2Ag-1)的长循环测试，结果见图8和图9。
表1 Ni2P/C-1、Ni2P/C-2和Ni2P/C-3样品的比表面积、总孔体积、平均孔径和电化学性能

Claims (1)

1.一种基于Ni-MOF的核壳结构磷化镍/碳微球的制备方法，其特征在于：所述的核壳结构Ni2P/C微球是一种锂离子电池负极材料，Ni2P和碳紧密复合，Ni2P/C微球的直径为1-2 μm，核和壳为由颗粒自组装的微球和壳，核和壳之间有50-300 nm的空白区；其制备包括以下步骤：
步骤1：Ni-MOF的制备
将镍盐、有机配体和聚乙烯吡咯烷酮K-30按照摩尔比3.3:1:0.017-0.052，溶于溶剂中，磁力搅拌30-120 min，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中150 ℃反应10 h，冷却至室温，将产物离心，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行清洗并真空干燥，即得到球形结构的Ni-MOF；其中，溶剂为去离子水：无水乙醇：N,N-二甲基甲酰胺的体积比1:1:1；
步骤2：中间产物的制备
将步骤1所得的Ni-MOF在氮气气氛下，以1-8 ℃/min的升温速率升温到400-600 ℃，并在该温度下保温2-4 h，最后把温度降至室温得到碳化的球形结构中间产物；
步骤3：核壳结构Ni2P/C微球的制备
将步骤2所得到的球形碳化中间产物和磷源按照质量比1:8分别放在坩埚的前后两端，在氮气气氛下，以1-8 ℃/min的升温速率升温至350 ℃，并保温2-4 h，最后把温度降至室温得到核壳结构的Ni2P/C微球；其中：
所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍或氯化镍；有机配体为均苯三酸；磷源为次磷酸钠或次磷酸钾。
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