CN109999863A - 一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，以四甲酸与镍盐按照摩尔比1：4～8称取，在复合溶剂的条件下，超声处理后转移到聚四氟乙烯高压釜中，置于80～150℃烘箱中反应72～120h，减压抽滤，依次经水、DMF、乙醇清洗，烘干，得到Ni‑MOF晶体；将Ni‑MOF晶体置于惰性气氛下，以2～10℃min‑1升温速率，升温到300～1000℃，煅烧0.5～5h，煅烧结束后降到室温，得到纳米镍碳复合物；将纳米镍碳复合物和磷源按照质量比1:5～5:1称量研磨，置于惰性气氛下，以2～20℃min‑1升温速率，升温到300～700℃，煅烧1～3h，煅烧磷化后降到室温，得到纳米氧化镍碳复合催化剂，具有优异的电催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，特别涉及一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法。
背景技术
在过去几十年里，由于日益增长的环境污染和不断增加的能源需求，生产环境友好型能源已经成为至关重要的关注点。氢气被认为是最理想和最清洁的能源之一，由于其能量储存高，理想的燃烧效率和无毒性，被认为是未来的主要能源载体。电催化分解水是产氢最直接和最有吸引力的策略，且析氢反应(HER)不会释放有害的副产物，但析氢反应的应用仍然存在技术挑战，析氢反应中需要高效电催化剂，在低的过电势下获得高的电流密度。基于铂(Pt)的材料被认为是HER的最活跃和稳定的催化剂，但其高昂成本限制了它们在能量转换中的广泛应用。故急需一种新的电催化剂制备方法，解决上述技术问题。
发明内容
鉴以此，本发明提出一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，解决上述技术问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)四甲酸与镍盐按照摩尔比1：4～8称取，加入DMF、乙醇、水体积比为0.8～1.2：0.8～1.2：1的混合溶液中，超声处理后转移到聚四氟乙烯高压釜中，置于80～150℃烘箱中反应72～120h，将反应产物减压抽滤，依次经水、DMF、乙醇清洗，烘干，得到Ni-MOF晶体；
(2)将Ni-MOF晶体置于惰性气氛下，以2～10℃min-1升温速率，升温到300～1000℃，煅烧0.5～5h，煅烧结束后降到室温，得到纳米镍碳复合物；
(3)将纳米镍碳复合物和磷源按照质量比1:5～5:1称量研磨，置于惰性气氛下，以2～20℃min-1升温速率，升温到300～700℃，煅烧1～3h，煅烧磷化后降到室温，得到纳米氧化镍碳复合催化剂。
进一步，步骤(1)中，所述四甲酸为3,4,9,10-苝四甲酸、萘-1,4,5,8-四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸中一种。
进一步，步骤(1)中，所述镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、Ni(Cl)2·6H2O、NiSO4·6H2O、Ni(Ac)2·6H2O中一种。
进一步，步骤(3)中，所述磷源为红磷和次磷酸钠中一种。
进一步，步骤(1)中，所述超声处理的时间为15～30min。
进一步，步骤(1)中，所述烘干温度为80～120℃。
进一步，步骤(1)中，DMF、乙醇、水的体积比为1：1：1；所述烘干温度为100℃。
进一步，步骤(1)中，经水、DMF、乙醇各清洗3次。
进一步，步骤(3)中，所述纳米镍碳复合物和磷源的质量比为1:1。
进一步，步骤(1)中，置于100℃烘箱中反应72h；
步骤(2)中，以5℃min-1的升温速率，升温到500℃，煅烧3h；
步骤(3)中，以10℃min-1的升温速率，升温到500℃，煅烧1h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明纳米磷化镍碳复合催化剂，在复配溶剂下，以苝四羧酸为配体，按照特定配比与镍盐于特定温度反应合成Ni-MOF，再以Ni-MOF为前驱体，在特定升温速率、煅烧温度、煅烧时间以及惰性气氛下进行两次煅烧，通过煅烧法有机结合磷化法制备复合催化剂，应用于析氢反应中表现优异的电催化性能，显著提高HER催化活性。本发明在煅烧过程中，有机配体转化的碳基质包裹在纳米颗粒周围可以阻止其进一步团聚，此种原位煅烧的方法也使纳米颗粒更加均匀、稳定地分散在多孔碳基质中。其中，本发明采用DMF、乙醇、蒸馏水科学配比进行复配，溶解效果好，且利于反应效果，获得Ni-MOF晶体质量佳，提高后期成品的质量。
本发明纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，技术路线简单、实用、可规模化生产的特点，具有良好的商业前景。
附图说明
图1：本发明所述Ni-MOF的透射电子显微图；
图2：本发明所述纳米镍碳复合物的透射电子显微图；
图3：本发明所述纳米磷化镍碳复合催化剂的透射电子显微图；
图4：本发明所述纳米磷化镍碳复合催化剂在酸性电解液(0.5M H2SO4)、扫描速率为2mV·s-1下测得的极化曲线。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)萘-1,4,5,8-四甲酸与Ni(NO3)2·6H2O按照摩尔比1：4称取，加入DMF、乙醇、蒸馏水体积比为1：1：1的混合溶液中，超声处理15～30min，萘-1,4,5,8-四甲酸完全分散后，转移到聚四氟乙烯高压釜中，置于100℃烘箱中反应72h，将反应产物减压抽滤，依次经蒸馏水、DMF、乙醇各清洗3次，于100℃烘干，得到Ni-MOF晶体，图1为Ni-MOF晶体的透射电镜图；
(2)将Ni-MOF晶体置于氮气气氛下，以5℃min-1升温速率，升温到500℃，煅烧3h，煅烧结束后降到室温，得到黑色纳米镍碳复合物；
图2为纳米镍碳复合物的透射电镜图，纳米镍碳复合物保持Ni-MOF的形貌，金属镍颗粒均匀地分散在基质碳里；
(3)将纳米镍碳复合物和红磷按照质量比1：1称量研磨，置于氮气气氛下，以10℃min-1升温速率，升温到500℃，煅烧1h，煅烧磷化后降到室温，得到黑色纳米氧化镍碳复合催化剂；
图3为纳米磷化镍碳复合催化剂的透射电镜图，磷化镍纳米颗粒大小均匀；
图4为纳米磷化镍碳复合催化剂在酸性电解液(0.5M H2SO4)、扫描速率为2mV·s-1下测得的极化曲线。
实施例2
一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)3,4,9,10-苝四甲酸与Ni(Cl)2·6H2O按照摩尔比1：6称取，加入DMF、乙醇、蒸馏水体积比为0.8：1.2：1的混合溶液中，超声处理15～30min，3,4,9,10-苝四甲酸完全分散后，转移到聚四氟乙烯高压釜中，置于150℃烘箱中反应72h，将反应产物减压抽滤，依次经蒸馏水、DMF、乙醇各清洗3次，于80℃烘干，得到Ni-MOF晶体；
(2)将Ni-MOF晶体置于氩气气氛下，以2℃min-1升温速率，升温到300℃，煅烧5h，煅烧结束后降到室温，得到黑色纳米镍碳复合物；
(3)将纳米镍碳复合物和次磷酸钠按照质量比1：2称量研磨，置于氩气气氛下，以2℃min-1升温速率，升温到300℃，煅烧3h，煅烧磷化后降到室温，得到黑色纳米氧化镍碳复合催化剂。
实施例3
一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)1,2,4,5-苯四甲酸与NiSO4·6H2O按照摩尔比1：8称取，加入DMF、乙醇、蒸馏水体积比为1.2：0.8：1的混合溶液中，超声处理15～30min，1,2,4,5-苯四甲酸完全分散后，转移到聚四氟乙烯高压釜中，置于80℃烘箱中反应120h，将反应产物减压抽滤，依次经蒸馏水、DMF、乙醇各清洗3次，于120℃烘干，得到Ni-MOF晶体；
(2)将Ni-MOF晶体置于氮气气氛下，以10℃min-1升温速率，升温到1000℃，煅烧0.5h，煅烧结束后降到室温，得到黑色纳米镍碳复合物；
(3)将纳米镍碳复合物和红磷按照质量比1：0.5称量研磨，置于氮气气氛下，以20℃min-1升温速率，升温到700℃，煅烧1h，煅烧磷化后降到室温，得到黑色纳米氧化镍碳复合催化剂。
对比例1
一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
Ni(NO3)2·6H2O和红磷按照质量比1:1称量研磨，置于氮气气氛下，以10℃min-1的升温速率，升温到500℃下，煅烧1.5h，煅烧结束后降到室温，得到黑色样品纳米磷化镍碳复合催化剂。
一、将实施例与对比例制得的催化剂进行性能测试，电流密度为10mA·cm-2时，测试结果如下：
| 测试例 | Tafel斜率/mV·dec<sup>-1</sup> | 过电势/mV |
| 实施例1 | 62 | 178 |
| 实施例2 | 66 | 185 |
| 实施例3 | 74 | 193 |
| 对比例1 | 130 | 223 |
上述结果表明，本发明实施例1-3制得纳米磷化镍碳复合催化剂，应用于析氢反应中表现优异的电催化性能，Tafel斜率小，电流为10mA·cm2时，过电势低，显著提高其析氢反应催化活性。
对比例1与实施例1对比表明，Ni-MOF前驱体的合理设计可以提升催化剂的性能，而使用简单镍盐做前驱体，制作的催化剂效果差。本发明选用精心设计合成的Ni-MOF为煅烧前驱体，制得复合催化剂性能佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)四甲酸与镍盐按照摩尔比1：4～8称取，加入DMF、乙醇、水体积比为0.8～1.2：0.8～1.2：1的混合溶液中，超声处理后转移到聚四氟乙烯高压釜中，置于80～150℃烘箱中反应72～120h，将反应产物减压抽滤，依次经水、DMF、乙醇清洗，烘干，得到Ni-MOF晶体；
(2)将Ni-MOF晶体置于惰性气氛下，以2～10℃min-1升温速率，升温到300～1000℃，煅烧0.5～5h，煅烧结束后降到室温，得到纳米镍碳复合物；
(3)将纳米镍碳复合物和磷源按照质量比1:5～5:1称量研磨，置于惰性气氛下，以2～20℃min-1升温速率，升温到300～700℃，煅烧1～3h，煅烧磷化后降到室温，得到纳米氧化镍碳复合催化剂。
2.如权利要求1所述的一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述四甲酸为3,4,9,10-苝四甲酸、萘-1,4,5,8-四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸中一种。
3.如权利要求1所述的一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、Ni(Cl)2·6H2O、NiSO4·6H2O、Ni(Ac)2·6H2O中一种。
4.如权利要求1所述的一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述磷源为红磷和次磷酸钠中一种。
5.如权利要求1所述的一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声处理的时间为15～30min。
6.如权利要求1所述的一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烘干温度为80～120℃。
7.如权利要求1所述的一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，DMF、乙醇、水的体积比为1：1：1；所述烘干温度为100℃。
8.如权利要求1所述的一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，经水、DMF、乙醇各清洗3次。
9.如权利要求1所述的一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述纳米镍碳复合物和磷源的质量比为1:1。
10.如权利要求1～9任一项所述的一种纳米磷化镍碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，置于100℃烘箱中反应72h；
步骤(2)中，以5℃min-1的升温速率，升温到500℃，煅烧3h；
步骤(3)中，以10℃min-1的升温速率，升温到500℃，煅烧1h。
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| CN114908376A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-16 | 黔南民族师范学院 | 一种聚苯胺和磷化镍复合催化剂及其制备方法 |
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