CN111463413B - 一种锂硫电池正极宿主材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂硫电池正极宿主材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池正极宿主材料及其制备方法和应用。所述锂硫电池正极宿主材料为核壳结构，所述核壳结构的核为钴金属有机框架，所述核壳结构的壳为有机配体掺杂的双金属氢氧化物；所述双金属氢氧化物为钴镍氢氧化物和/或钴锌氢氧化物。本发明所述核壳结构的核不仅有利于单质硫的均匀分布，而且石墨化程度高、导电性强；所述核壳结构的壳，提供了大的吸附表面积，同时壳结构片层上嵌入的大量细小的双金属氢氧化物也提供了大量的极性吸附位点，能够有效地吸附多硫化锂，抑制充放电中间产物多硫化物的穿梭效应，从而有效提高锂硫电池的循环稳定性。

Description

一种锂硫电池正极宿主材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极宿主材料及其制备方法和应用。
背景技术
在众多目前研究的电池中，含硫正极材料以其高放电比容量成为所有正极材料中最具有发展潜力的一种。基于单质硫较高的比能量和低廉的价格，单质硫作为锂硫电池正极材料相对别的正极材料具有不可替代的优势。然而单质硫低的电子导电率和聚硫离子的高溶解度所造成较快的衰减和较低的活性物质利用率，促使人们寻找合适的载硫主体来改善这一问题。负载极性金属基化合物的分级多孔石墨化碳质材料因其本身具有良好的电子导电性和丰富的孔道结构来装填单质硫，同时极性的金属基化合物能够有效的化学锚定中间产物多硫化锂而成为理想的锂硫电池正极宿主材料之一，锂硫电池已被广泛认为是最具发展前景的下一代高比能二次电池。尽管锂硫电池有诸多优点，但也存在一些问题：一是活性物质硫和其放电产物硫化锂导电性差；二是充放电中间产物多硫化物的“穿梭效应”将进一步导致活性物质的流失以及对锂负极的“腐蚀”；三是硫在充放电过程中体积变化较大。这些问题阻碍锂硫电池的进一步发展。
CN110627136A公开了一种3D-NiO/Co3O4/CNT/S复合材料的制备方法，该方法通过将三维有序的金属有机框架进行Ni置换，然后自生长碳纳米管，再与S粉复合，即得到3D-NiO/Co3O4/CNT/S复合材料。然而，这种制备方法得到的3D-NiO/Co3O4/CNT/S复合材料表面的石墨化程度较低，能量密度普遍偏低，且这种方法往往存在工艺流程复杂，耗能耗时，不利于规模化生产的缺点。
因此，如何提高锂硫电池正极活性物质利用率和循环寿命以及改善倍率性能成为锂硫电池的研究热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极宿主材料及其制备方法和应用，所述锂硫电池正极宿主材料为核壳碳层石墨化程度不同的多孔钴镍金属基微米花(GC-Co@DC-LDO CPs)，将其作为锂硫正极宿主材料和硫复合后制得的正极材料所组装的锂硫电池表现出优异的电池性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种所述锂硫电池正极宿主材料为核壳结构，所述核壳结构的核为钴金属有机框架，所述核壳结构的壳为有机配体掺杂的双金属氢氧化物；
所述双金属氢氧化物为钴镍氢氧化物和/或钴锌氢氧化物。
在本发明中，所述核壳结构的核为丰富的均一的介孔碳内核，所述核壳结构的壳为二维褶皱纳米缺陷碳片构成花状外壳。
在本发明中，所述锂硫电池正极宿主材料的核壳碳层石墨化程度不同的多孔金属基微米花(GC-Co@DC-LDO CPs)。其中，所述核壳结构的核为钴金属有机框架，钴金属有机框架为丰富的均一介孔结构，这种结构有利于单质硫的均匀分布，而且钴金属有机框架的石墨化程度较高，石墨化程度较高的碳基配体和分散的钴颗粒能协同增强锂硫电池正极宿主材料的导电性；所述核壳结构的壳为有机配体掺杂的双金属氢氧化物，所述有机配体掺杂的双金属氢氧化物为二维褶皱纳米缺陷碳片构成花状外壳，提供了大的吸附表面积，同时片层上嵌入的大量细小的双金属氢氧化物也提供了大量的极性吸附位点，能够有效地吸附多硫化锂，抑制充放电中间产物多硫化物的“穿梭效应”。
优选地，所述钴金属有机框架包括中心金属钴和有机配体。
优选地，所述钴金属有机框架的有机配体为2-甲基咪唑。
优选地，所述有机配体掺杂的双金属氢氧化物中的有机配体为聚乙烯吡咯烷酮(K30)。
优选地，所述锂硫电池正极宿主材料的粒径为2-5μm，例如可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm等。
优选地，所述核壳结构的核的粒径为1-3μm，例如可以是1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3μm等。
优选地，所述核壳结构的壳的厚度为0.1-0.5μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的锂硫电池正极宿主材料的制备方法，所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将钴盐、非钴金属盐和有机配体溶解混合，加热反应，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液离心，收集沉淀，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行碳化处理，得到所述锂硫电池正极宿主材料。
本发明提供了一种高效简便的一锅法制备工艺来合成异质核壳前驱体(ZIF-67@Co-M LDH)，并煅烧后得到核壳碳层石墨化程度不同的锂硫电池正极宿主材料-多孔金属基微米花(GC-Co@DC-LDO CPs)。将GC-Co@DC-LDO CPs作为锂硫正极宿主材料和单质硫复合后制得的正极材料所组装的锂硫电池表现出优异的电池性能。通过调控反应条件，在溶剂热的过程中实现对金属有机骨架化合物的生长和双金属氢氧化物(层状类水滑石结构)的形成速率的可控调控，一步合成异质核壳结构；在碳化处理后，内核演化为石墨化程度较高的钴金属有机框架，外壳演化为石墨化程度较低的有机配体掺杂的双金属氢氧化物。
本发明利用一锅法合成异质核壳前驱大大的简化了实验流程，同时也实现了有机配体在双金属氢氧化物层间的定点掺杂，使得在后续煅烧过程中，外层的薄层花状结构能够较为完整地被保留，同时形成缺陷丰富的碳壳，内层则在钴的催化下衍变为石墨化程度高的介孔碳核。同时，利用一锅法得到原位复合极性金属组分和碳前驱的异质前驱，经过高温处理后得到的多孔钴镍金属基微米花方法简单，能很大程度上降低成本，有利于大规模生产。
优选地，步骤(1)所述钴盐为硝酸钴，优选为六水合硝酸钴。
优选地，步骤(1)所述非钴金属盐包括硝酸镍和/或硝酸锌，优选为六水合硝酸镍和/或六水合硝酸锌。
优选地，步骤(1)所述有机配体包括聚乙烯吡咯烷酮和/或2-甲基咪唑。
优选地，步骤(1)所述溶解用溶剂为甲醇。
优选地，步骤(1)所述混合具体为：将钴盐、非钴金属盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解得到混合液后，再加入2-甲基咪唑溶液进行混合。
优选地，所述钴盐、非钴金属盐和2-甲基咪唑的摩尔质量比为(1-3):(0.5-2):(5-10)；
其中，“1-3”例如可以是1、1.5、2、2.5、3等，“0.5-2”例如可以是0.5、1、1.5、2等，“5-10”例如可以是5、6、7、8、9、10等。
优选地，所述钴盐、非钴金属盐和2-甲基咪唑的摩尔质量比为2:1:8。
优选地，所述钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔质量比为(1-2):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1等，优选为1.5:1。
优选地，步骤(1)所述加热反应温度为80-120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等，优选为90℃。
优选地，步骤(1)所述加热反应的时间为2-23h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、23h，优选为2-9h。当加热反应的时间至2h形成的核壳结构，所述核(钴金属有机框架)与核壳结构的壳(有机配体掺杂的双金属氢氧化物)之间无空隙；随着反应时间的延长，所述核(钴金属有机框架)逐渐缩小，所述锂硫电池正极宿主材料形成蛋壳-蛋黄结构(yolk-shelled)，所述核(钴金属有机框架)与核壳结构的壳(有机配体掺杂的双金属氢氧化物)之间存在空隙；反应时间继续延长超过23h时，所述核消失，只留下层状双金属氢氧化物空壳。
在本发明中通过反应时间和温度等条件，能够非常简单地实现对多孔纳米花的片层厚度，空腔体积大小的调控。本方法工艺流程简单、可控性强。
优选地，步骤(2)所述收集沉淀后还包括洗涤。
优选地，所述洗涤用溶剂为醇的水溶液，优选为乙醇水溶液。
优选地，所述洗涤沉淀的次数为2-10次，例如可以是2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次等，优选为4次。
优选地，所述洗涤后还包括干燥，所述干燥的温度为50-70℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃等，所述干燥的时间为2-24h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等。
优选地，步骤(3)所述碳化处理具体为：在保护性气体的氛围保护下，将步骤(2)得到的前驱体以1-10℃/min(例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等，优选为2℃/min)的升温速率升温至700-900℃(例如可以是700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃等)煅烧1-5h(例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。)
优选地，所述保护性气体为氮气。
优选地，所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将钴盐、非钴金属盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解得到混合液后，再加入2-甲基咪唑溶液进行混合，加热至85-95℃反应2-23h，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液离心，收集沉淀，将所得沉淀在醇的水溶液中分散后离心再收集，反复洗涤2-10次，在50-70℃下干燥2-24h，得到前驱体；
(3)在保护性气体的氛围保护下，将步骤(2)得到的前驱体以1-10℃/min的升温速率升温至700-900℃煅烧1-5h，得到所述锂硫电池正极宿主材料。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述锂硫电池正极宿主材料在制备锂硫电池正极材料中的应用。
第四方面，本发明提供一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括如第一方面所述的锂硫电池正极宿主材料。
优选地，所述锂硫电池正极材料的制备原料包括如第一方面所述的锂硫电池正极宿主材料和硫；
优选地，所述锂硫电池正极宿主材料和硫的质量比为1:3；
优选地，所述锂硫电池正极材料的制备方法为：将第一方面所述的锂硫电池正极宿主材料与硫混合，研磨，在惰性气氛的保护下煅烧，得到所述锂硫电池正极材料。
优选地，所述惰性气氛为氩气气氛。
优选地，所述煅烧的温度为150-160℃，例如可以是150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃等，所述煅烧的时间为2-24h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述核壳结构的核为具有丰富的均一介孔的钴金属有机框架，这种结构有利于单质硫的均匀分布，而且该钴金属有机框架的石墨化程度较高，导电性能优异；所述核壳结构的壳为二维褶皱纳米缺陷碳片构成花状有机配体掺杂的双金属氢氧化物，提供了大的吸附表面积，同时片层上嵌入的大量细小的双金属氢氧化物也提供了大量的极性吸附位点，能够有效地吸附多硫化锂，抑制充放电中间产物多硫化物的“穿梭效应”；
(2)本发明利用一锅法合成异质核壳前驱体大大的简化了实验流程，同时也实现了有机配体在双金属氢氧化物层间的定点掺杂，使得在后续煅烧过程中，外层的薄层花状结构能够较为完整地被保留，同时形成缺陷丰富的碳壳，而所述核则在钴金属的催化下衍变为石墨化程度高的丰富而均一介孔碳核。
附图说明
图1A为实施例l制备的前驱体的扫描电镜照片；
图1B为实施例l制备的锂硫电池正极宿主材料的扫描电镜照片；
图2A为实施例l制备的前驱体的透射电子显微镜照片；
图2B为实施例l制备的锂硫电池正极宿主材料的透射电子显微镜照片；
图3A为实施例2制备的前驱体的扫描电镜照片；
图3B为实施例2制备的锂硫电池正极宿主材料的扫描电镜照片；
图4A为实施例2制备的前驱体的透射电子显微镜照片；
图4B为实施例2制备的锂硫电池正极宿主材料的透射电子显微镜照片；
图5A为对比例1制备的前驱体的扫描电镜照片；
图5B为对比例1制备的锂硫电池正极宿主材料的扫描电镜照片；
图6A为对比例1制备的前驱体的透射电子显微镜照片；
图6B为对比例1制备的锂硫电池正极宿主材料的透射电子显微镜照片；
图7为实施例l制备的锂硫电池正极宿主材料组装的锂硫电池的长循环性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中透射电镜照片由六硼化镧透射电子显微镜(日本电子，JEM2100)获得；扫描电子显微镜照片由场发射扫描电子显微镜(日立，SU 8020)获得。
实施例1
本实施例提供一种锂硫电池正极宿主材料，所述锂硫电池正极宿主材料为核壳结构，所述核壳结构的核为钴金属有机框架(所述钴金属有机框架的有机配体为2-甲基咪唑)，所述核壳结构的壳为有机配体(聚乙烯吡咯烷酮)掺杂的钴镍氢氧化物。所述锂硫电池正极宿主材料的粒径为3.3μm，所述核壳结构的核的粒径为2.0μm，所述核壳结构的壳的厚度为0.2μm。
所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸钴，六水合硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮(K30)溶于无水甲醇中，并放入磁力转子，25℃下搅拌至得到粉红色澄清溶液，将所得粉红色澄清溶液倒入50mL反应釜聚四氟内衬中；将2-甲基咪唑溶于无水甲醇中，并放入磁力转子，25℃下搅拌至溶液澄清；将2-甲基咪唑溶液倒入上述混合液中，混合搅拌30s，形成深紫色悬浊液，将盛有深紫色悬浊液的聚四氟内衬放置于反应釜外壳中，拧紧釜盖，再将反应釜放置于鼓风干燥箱中，保持温度稳定在90℃反应2h，得到悬浊液；(反应原料中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和2-甲基咪唑的摩尔比例为2:1:8，六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮(K30)的质量比例为1.5:1。)
(2)将步骤(1)得到的悬浊液冷却到25℃，离心去除上清液，收集沉淀，将所得沉淀在乙醇水溶液中分散后离心再收集，反复洗涤4次，在60℃下干燥12h，得到前驱体(ZIF-67@Co-Ni LDH的异质核壳前驱)；
(3)在氮气的氛围保护下，将步骤(2)得到的前驱体以2℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，降温冷却后得到的黑色粉末，即所述锂硫电池正极宿主材料(GC-Co@DC-LDOCPs)。
图lA为实施例l制备的前驱体的扫描电镜照片，由图1A可以看出在多面体核的表面原位生长出许多纳米片，形成核壳异质结构；图1B为实施例l制备的锂硫电池正极宿主材料扫描电镜照片，由图1B可以看出，所述锂硫电池正极宿主材料(GC-Co@DC-LDO CPs)的外壳呈现为缺陷丰富的二维褶皱纳米缺陷碳片花状外壳，图2A为实施例l制备的前驱体的透射电子显微镜照片，由图2A可以看出核的表面原位生长出许多纳米片；图2B为实施例l制备的锂硫电池正极宿主材料的透射电子显微镜照片，由图2B可以看出由致密细小颗粒修饰的壳层呈现出缺陷碳质材料的特征。
实施例2
本实施例提供一种锂硫电池正极宿主材料，所述锂硫电池正极宿主材料为核壳结构，所述核壳结构的核为钴金属有机框架(所述钴金属有机框架的有机配体为2-甲基咪唑)，所述核壳结构的壳为有机配体(聚乙烯吡咯烷酮)掺杂的钴镍氢氧化物。所述锂硫电池正极宿主材料的粒径为4.2μm，所述核壳结构的核的粒径为1.9μm，所述核壳结构的壳的厚度为0.2μm。
所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)在90℃反应9h，其他步骤同实施例1。
图3A为实施例2制备的前驱体的透射电镜照片，由图3A可以看出前驱体外壳是均匀分布的片状纳米片；图3B为实施例2制备的锂硫电池正极宿主材料透射电镜照片，由图3B可以看出，所述锂硫电池正极宿主材料(GC-Co@DC-LDO CPs)的外壳呈现为缺陷丰富的二维褶皱纳米缺陷碳片花状外壳，内核呈现丰富均一的介孔结构，所述锂硫电池正极宿主材料形成蛋壳-蛋黄结构(yolk-shelled)，所述核(钴金属有机框架)与核壳结构的壳(有机配体掺杂的双金属氢氧化物)之间存在空隙；图4A为实施例2制备的前驱体的透射电子显微镜照片，由图4A可以看出前驱体颗粒具有规则的多面体核壳结构，图4B为实施例2制备的锂硫电池正极宿主材料的扫描电子显微镜照片，由图4B可以看出宿主材料形成典型的蛋壳-蛋黄结构(yolk-shelled)。
实施例3
本实施例提供一种锂硫电池正极宿主材料，所述锂硫电池正极宿主材料为核壳结构，所述核壳结构的核为钴金属有机框架(所述钴金属有机框架的有机配体为2-甲基咪唑)，所述核壳结构的壳为有机配体(聚乙烯吡咯烷酮)掺杂的钴镍氢氧化物。所述锂硫电池正极宿主材料的粒径为4.2μm，所述核壳结构的核的粒径为1.8μm，所述核壳结构的壳的厚度为0.29μm。
所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)在90℃反应23h，其他步骤同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种锂硫电池正极宿主材料，所述锂硫电池正极宿主材料为核壳结构，所述核壳结构的核为钴金属有机框架(所述钴金属有机框架的有机配体为2-甲基咪唑)，所述核壳结构的壳为有机配体(聚乙烯吡咯烷酮)掺杂的钴镍氢氧化物。所述锂硫电池正极宿主材料的粒径为4.6μm，所述核壳结构的核的粒径为1.5μm，所述核壳结构的壳的厚度为0.40μm。
所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)在90℃反应1h，其他步骤同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种锂硫电池正极宿主材料，所述锂硫电池正极宿主材料为核壳结构，所述核壳结构的核为钴金属有机框架(所述钴金属有机框架的有机配体为2-甲基咪唑)，所述核壳结构的壳为有机配体(聚乙烯吡咯烷酮)掺杂的钴锌氢氧化物。所述锂硫电池正极宿主材料的粒径为4.5μm，所述核壳结构的核的粒径为1.9μm，所述核壳结构的壳的厚度为0.35μm。
所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸钴，六水合硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮(K30)溶于无水甲醇中，并放入磁力转子，25℃下搅拌至得到粉红色澄清溶液，将所得粉红色澄清溶液倒入50mL反应釜聚的四氟内衬中；将2-甲基咪唑溶于无水甲醇中，并放入磁力转子，25℃下搅拌至溶液澄清；将2-甲基咪唑溶液倒入上述混合液中，混合搅拌30s，形成深紫色悬浊液，将盛有深紫色悬浊液的聚四氟内衬放置于反应釜外壳中，拧紧釜盖，再将反应釜放置于鼓风干燥箱中，保持温度稳定在90℃反应2h，得到悬浊液；(反应原料中六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比例为2:1:8，六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮(K30)的质量比例为1.5:1。)
(2)将步骤(1)得到的悬浊液冷却到25℃，离心去除上清液，收集沉淀，将所得沉淀在乙醇水溶液中分散后离心再收集，反复洗涤4次，在60℃下干燥12h，得到前驱体(ZIF-67@Co-Zn LDH的异质核壳前驱)；
(3)在氮气的氛围保护下，将步骤(2)得到的前驱体以2℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，降温冷却后得到的黑色粉末，即所述锂硫电池正极宿主材料(GC-Co@DC-LDOCPs)。
实施例6
本实施例提供一种锂硫电池正极宿主材料，所述锂硫电池正极宿主材料为核壳结构，所述核壳结构的核为钴金属有机框架(所述钴金属有机框架的有机配体为2-甲基咪唑)，所述核壳结构的壳为有机配体(聚乙烯吡咯烷酮)掺杂的钴镍氢氧化物。所述锂硫电池正极宿主材料的粒径为2.7μm，所述核壳结构的核的粒径为1.7μm，所述核壳结构的壳的厚度为0.15μm。
所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法与实施例2的区别仅在于，步骤(1)反应原料中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和2-甲基咪唑的摩尔比例为1:1:8，其他步骤同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种锂硫电池正极宿主材料，所述锂硫电池正极宿主材料为核壳结构，所述核壳结构的核为钴金属有机框架(所述钴金属有机框架的有机配体为2-甲基咪唑)，所述核壳结构的壳为有机配体(聚乙烯吡咯烷酮)掺杂的钴镍氢氧化物。所述锂硫电池正极宿主材料的粒径为4.8μm，所述核壳结构的核的粒径为2.7μm，所述核壳结构的壳的厚度为0.36μm。
所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法与实施例2的区别仅在于，步骤(1)反应原料中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和2-甲基咪唑的摩尔比例为2:0.5:8，其他步骤同实施例1。
实施例8
本实施例提供一种锂硫电池正极宿主材料，所述锂硫电池正极宿主材料为核壳结构，所述核壳结构的核为钴金属有机框架(所述钴金属有机框架的有机配体为2-甲基咪唑)，所述核壳结构的壳为有机配体(聚乙烯吡咯烷酮)掺杂的钴镍氢氧化物。所述锂硫电池正极宿主材料的粒径为4.2μm，所述核壳结构的核的粒径为2.1μm，所述核壳结构的壳的厚度为0.46μm。
所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法与实施例2的区别仅在于，步骤(1)反应原料中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和2-甲基咪唑的摩尔比例为2:1:5，其他步骤同实施例1。
实施例9
本实施例提供一种锂硫电池正极宿主材料，所述锂硫电池正极宿主材料为核壳结构，所述核壳结构的核为钴金属有机框架(所述钴金属有机框架的有机配体为2-甲基咪唑)，所述核壳结构的壳为有机配体(聚乙烯吡咯烷酮)掺杂的钴镍氢氧化物。所述锂硫电池正极宿主材料的粒径为3.5μm，所述核壳结构的核的粒径为1.7μm，所述核壳结构的壳的厚度为0.22μm。
所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法与实施例2的区别仅在于，步骤(1)反应原料中六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮(K30)的质量比例为1:2，其他步骤同实施例1。
实施例10
本实施例提供一种锂硫电池正极宿主材料，所述锂硫电池正极宿主材料为核壳结构，所述核壳结构的核为钴金属有机框架(所述钴金属有机框架的有机配体为2-甲基咪唑)，所述核壳结构的壳为有机配体(聚乙烯吡咯烷酮)掺杂的钴镍氢氧化物。所述锂硫电池正极宿主材料的粒径为4.6μm，所述核壳结构的核的粒径为2.4μm，所述核壳结构的壳的厚度为0.37μm。
所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法与实施例2的区别仅在于，步骤(1)反应原料中六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮(K30)的质量比例为4:1，其他步骤同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种锂硫电池正极宿主材料，所述锂硫电池正极宿主材料为中空壳结构，所述中空壳结构的壳为层状钴镍氢氧化物。所述锂硫电池正极宿主材料的粒径为3.2μm，所述核壳结构的壳的厚度为0.3μm。
所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)在90℃反应24h，其他步骤同实施例1。
图5A为对比例1制备的前驱体的扫描电镜照片，由图5A可以看出该前驱体反应时间过长，内核消失，呈现中空结构；图5B为对比例1制备的锂硫电池正极宿主材料扫描电镜照片，由图5B可以看出，内核消失，呈现中空结构；图6A为对比例1制备的前驱体的透射电子显微镜照片，由图6A可以看出由于反应时间过长，内核消失，呈现中空结构，图6B为对比例1制备的锂硫电池正极宿主材料的透射电子显微镜照片，由图6B可以看出宿主材料颗粒呈没有内核，仅有外壳的中空结构。
对比例2
本对比例提供一种锂硫电池正极宿主材料，所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮加入到甲醇中(六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔质量比为1.5:1)，然后用磁力搅拌器搅拌超声分散30min，获得混合溶液，再加入2-甲基咪唑的甲醇溶液(六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔质量比例为1:4)，超声分散30min，在室温下陈化36h，用离心去除上清液，收集沉淀，将所得沉淀在乙醇水溶液中分散后离心再收集，反复洗涤4次，在60℃下干燥12h，得到复合粉末；
(2)将步骤(1)得到的复合粉末置于烧杯中，加入硝酸镍，去离子水，搅拌后离心洗涤，干燥，即得到前驱体；
(3)将步骤(2)的前驱体在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至800℃保温2h，获得锂硫电池正极宿主材料。
锂硫电池性能测试
(1)锂硫电池正极材料的制备：将上述实施例1-10制备的锂硫电池正极宿主材料和对比例1-2制备的锂硫电池正极宿主材料分别和升华硫按照1:3一定比例研磨后，在氩气气氛的保护下155℃熔融12h，得到锂硫电池正极材料(黑色块状粉末S@GC-Co@DC-LDOCPs)；
(2)锂硫电池的组装：将制得的各锂硫电池正极宿主材料分别于导电炭黑(SuperP)和粘结剂(PVDF)按照质量比7:2:1的比例混合，并加入适量的NMP调整电极浆料的粘度，待浆料中的活性组分均分分散后将其刮涂在涂碳铝箔上，放入真空烘箱60℃烘干12h；利用∮＝12mm的裁片机将烘干后的极片膜裁为d＝12mm的极片并选择质量相差不多的极片作为待组装的正极极片，称取质量后装带，放入手套箱中；按照一定的组装纽扣电池的顺序在手套箱中组装电池，即组装形成锂硫纽扣电池。静置12h后，测试电池的循环性能(在1C的大电流下循环400圈测试电池的放电容量)和倍率性能在1C的大电流下循环400圈测试电池的衰减率)，具体测试结果如表1所示(图7为实施例l制备的锂硫电池正极宿主材料组装的锂硫电池的长循环性能测试图)：
表1
测试样品 放电容量(mAh g<sup>-1</sup>) 衰减率(％)
实施例1 769 0.04
实施例2 759 0.05
实施例3 761 0.04
实施例4 763 0.05
实施例5 757 0.06
实施例6 765 0.08
实施例7 770 0.07
实施例8 759 0.06
实施例9 767 0.05
实施例10 763 0.04
对比例1 562 0.15
对比例2 610 0.12
由表1的测试结果可知，本发明制备得到的锂硫电池正极宿主材料组装得到的锂硫电池在1C的大电流下循环400圈测试电池的放电容量高达700mAh g-1以上，衰减率在0.05％以下，说明本发明所述核壳结构的核为具有丰富的均一介孔的钴金属有机框架，这种结构有利于单质硫的均匀分布，而且该钴金属有机框架的石墨化程度较高，导电性能优异；所述核壳结构的壳为二维褶皱纳米缺陷碳片构成花状有机配体掺杂的双金属氢氧化物，提供了大的吸附表面积，同时片层上嵌入的大量细小的双金属氢氧化物也提供了大量的极性吸附位点，能够有效地吸附多硫化锂，抑制充放电中间产物多硫化物的“穿梭效应”，从而有效提高锂硫电池的循环稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的所述锂硫电池正极宿主材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种锂硫电池正极宿主材料，其特征在于，所述锂硫电池正极宿主材料为核壳结构，所述核壳结构的核为钴金属有机框架，所述核壳结构的壳为有机配体掺杂的双金属氢氧化物；
所述双金属氢氧化物为钴镍氢氧化物和/或钴锌氢氧化物；
所述钴金属有机框架包括中心金属钴和有机配体，所述钴金属有机框架的有机配体为2-甲基咪唑；
所述有机配体掺杂的双金属氢氧化物中的有机配体为聚乙烯吡咯烷酮；
所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将钴盐、非钴金属盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解得到混合液后，再加入2-甲基咪唑溶液进行混合，80-120℃下加热反应2-23 h，得到悬浊液；
（2）将步骤（1）得到的悬浊液离心，收集沉淀，得到前驱体；
（3）在保护性气体的氛围保护下，将步骤（2）得到的前驱体以1-10℃/min的升温速率升温至700-900℃煅烧1-5 h，得到所述锂硫电池正极宿主材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极宿主材料，其特征在于，所述锂硫电池正极宿主材料的粒径为2-5 μm。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极宿主材料，其特征在于，所述核壳结构的核的粒径为1-3 μm。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极宿主材料，其特征在于，所述核壳结构的壳的厚度为0.1-0.5 μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂硫电池正极宿主材料的制备方法，其特征在于，所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将钴盐、非钴金属盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解得到混合液后，再加入2-甲基咪唑溶液进行混合，80-120℃下加热反应2-23 h，得到悬浊液；
（2）将步骤（1）得到的悬浊液离心，收集沉淀，得到前驱体；
（3）在保护性气体的氛围保护下，将步骤（2）得到的前驱体以1-10℃/min的升温速率升温至700-900℃煅烧1-5 h，得到所述锂硫电池正极宿主材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述钴盐为硝酸钴。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述非钴金属盐包括硝酸镍和/或硝酸锌。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶解用溶剂为甲醇。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐、非钴金属盐和2-甲基咪唑的摩尔质量比为(1-3):(0.5-2):(5-10)。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐、非钴金属盐和2-甲基咪唑的摩尔质量比为2:1:8。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔质量比为(1-2):1。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔质量比为1.5:1。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述加热反应温度为90℃。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述加热反应的时间为2-9h。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述收集沉淀后还包括洗涤。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤用溶剂为醇的水溶液。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤用溶剂为乙醇水溶液。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤沉淀的次数为2-10次。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤沉淀的次数为4次。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤后还包括干燥，所述干燥的温度为50-70℃，所述干燥的时间为2-24 h。
21.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述保护性气体为氮气。
22.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂硫电池正极宿主材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将钴盐、非钴金属盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解得到混合液后，再加入2-甲基咪唑溶液进行混合，加热至85-95℃反应2-23 h，得到悬浊液；
（2）将步骤（1）得到的悬浊液离心，收集沉淀，将所得沉淀在醇的水溶液中分散后离心再收集，反复洗涤2-10次，在50-70℃下干燥2-24 h，得到前驱体；
（3）在保护性气体的氛围保护下，将步骤（2）得到的前驱体以1-10℃/min的升温速率升温至700-900℃煅烧1-5 h，得到所述锂硫电池正极宿主材料。
23.根据权利要求1-4中任一项所述的锂硫电池正极宿主材料在制备锂硫电池正极材料中的应用。
24.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料包括如权利要求1-4中任一项所述的锂硫电池正极宿主材料。
25.根据权利要求24所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料的制备原料包括如权利要求1-4中任一项所述的锂硫电池正极宿主材料和硫。
26.根据权利要求25所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极宿主材料和硫的质量比为1:3。
27.根据权利要求25所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料的制备方法为：将权利要求1-4中任一项所述的锂硫电池正极宿主材料与硫混合，研磨，在惰性气氛的保护下煅烧，得到所述锂硫电池正极材料。
28.根据权利要求27所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述惰性气氛为氩气气氛。
29.根据权利要求27所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述煅烧的温度为150-160℃，所述煅烧的时间为2-24 h。
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