CN113699536B - 基于mof衍生的金属磷化物电催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于MOF衍生的金属磷化物电催化剂、制备方法及应用，制备的方法步骤如下：S1：将嘧啶‑4,6‑二羧酸溶解于DMF中，形成配体溶液；S2：将金属盐加入去离子水中搅拌均匀，得金属离子溶液；S3：在室温下将S2中的金属离子溶液加入S1中的配体溶液中，超声4‑6min，使物料混合均匀，然后静置4‑6h；S4：将S3中静置后的悬浮液进行离心、烘干；S5：将S4中烘干后物料进行煅烧磷化，得三维花状纳米复合材料。本发明制备的超薄N/C‑纳米片组装的三维花状双功能催化剂在碱性条件下(1.0MKOH)具有优异的电催化水解产氢产氧性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及基于MOF衍生的金属磷化物电催化剂、制备方法及应用。
背景技术
电解水生产氢气是许多制氢方法中最简单，最清洁的方法，由于电解水的质子电子还原氢生成反应(HER)和失水电子氧化氧生成反应(OER)具有一定的活化壁垒，为了提高反应的速度和效率，通常需要使用高性能的电催化材料来降低其过电位，但当前高效的催化剂仍然是贵金属。因此，开发一种高效，低成本催化剂以减少超电势是未来发展的趋势。
目前用于水电解的催化剂其构成花状结构的基本单元的片状材料合成方法多样，首先是此材料的结构单元就是二维结构，宏观上体现的就是层状结构；其次是模板法，在层状模板上生长材料，然后将模板去除，得到层状材料；再者是使用表面活性剂，控制各个方向的生长速度，得到二维层状结构材料。而上述方法制备的催化剂均存在活性位点少的问题，从而影响催化剂的催化性能。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了基于MOF衍生的金属磷化物电催化剂、制备方法及应用，具有产物粒径小、活性位点多等优点，从而提高了电催化剂的催化性能。
本发明提出的基于MOF衍生的金属磷化物电催化剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：将嘧啶-4,6-二羧酸溶解于DMF水溶液中，形成配体溶液；
S2：将金属盐加入去离子水中搅拌均匀，得金属离子溶液；
S3：在室温下将S2中的金属离子溶液加入S1中的配体溶液中，超声4-6min，使物料混合均匀，然后静置4-6h；
S4：将S3中静置后的悬浮液进行离心、烘干；
S5：将S4中烘干后物料进行煅烧磷化，得三维花状纳米复合材料。
优选地，所述S1中嘧啶-4,6-二羧酸和DMF的质量体积比为1mg:1.8-2.2mL，所述DMF水溶液中DMF与水的体积比为3-10:1。
优选地，所述嘧啶-4,6-二羧酸与金属盐的质量比为1:1.5-2.5。
优选地，所述金属盐为钴盐及其水合物、镍盐及其水合物中的一种或两种。
优选地，所述S4中离心的条件为：转速6000-10000r/min、时间5-10min，烘干的条件为：温度45-55℃、时间20-40min。
优选地，所述S5中煅烧磷化的方法为：将S4中烘干后的物料与NaH2PO2分别装入两艘瓷船中，置于管式炉中加热反应。
优选地，所述烘干后的物料与NaH2PO2的质量比为1:30-50。
优选地，所述加热反应条件为：温度380-420℃、时间1.5-2.5h、升温速率1.8-2.2℃/min。
本发明提出的上述方法制备的基于MOF衍生的金属磷化物电催化剂。
本发明提出的上述基于MOF衍生的金属磷化物电催化剂作为双功能催化剂在电解分解水中的应用。
作用机理：
本发明制备的复合材料为三维花状多级材料有着高的比表面积和丰富的活性位点，可以提升催化动力学和传质速率；采用嘧啶-4,6-二羧酸构筑花状纳米复合材料，其配体构筑的结构单元含有各种氢键，它们之间的相互作用使复合材料形成三维花状结构，且具有更多的活性位点。
有益效果：
(1)本发明通过嘧啶-4,6-二羧酸制得超薄(5nm左右)的三维花状多级材料，表面无坍塌，整体形貌良好。
(2)本发明制备的三维花状多级材料可作为双功能催化剂应用于水的电解，且在碱性条件下(1.0M的KOH)具有优异的电化学性能。
(3)当制备的催化剂为双金属时，可通过调节金属盐的添加比例调控花状纳米片的形貌完整性、孔结构以及比表面积的大小；当制备的催化剂为单金属时，可通过调节DMF与水的比例调控花状纳米片的形貌完整性、孔结构以及比表面积的大小。
(4)本发明采用的制备工艺工序简单，易重现，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的复合材料的扫描电子显微镜图(a)、透射电镜图(b)、高分辨率透射电镜图(c、d)；
图2为本发明提出的实施例4制备的复合材料的原子力显微镜图；
图3为本发明提出的实施例4制备的复合材料在1mol/L的KOH溶液中的析氢反应的极化曲线(a)、塔菲尔斜率(b)、奈奎斯特图(c)、析氢反应的稳定性测试(d)；
图4为本发明提出的实施例4制备的复合材料在1mol/L的KOH溶液中的析氧反应的极化曲线(a)、塔菲尔斜率(b)、奈奎斯特图(c)、析氧反应的稳定性测试(d)；
图5为本发明提出的实施例4制备的复合材料的整个水分解的极化曲线(a)、总水分解图(b)、稳定性曲线(c)。
图6中的(a)为镍盐制备的复合材料、(b)为实施例3制备的复合材料、(c)为实施例3制备的复合材料低温磷化后的扫描电子显微镜SEM图；
图7为本发明提出的实施例3制备的复合材料的透射电镜形貌图和组成；
图8为本发明提出的实施例3制备的复合材料在1mol/L的KOH溶液中的析氢反应的极化曲线(a)、塔菲尔斜率(b)、奈奎斯特图(c)、析氢反应的稳定性测试(d)；
图9为本发明提出的实施例3制备的复合材料在1mol/L的KOH溶液中的析氧反应的极化曲线(a)、塔菲尔斜率(b)、奈奎斯特图(c)、析氧反应的稳定性测试(d)；
图10为本发明提出的实施例3制备的复合材料整个水分解的极化曲线。
具体实施方式
本发明实施例中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、次磷酸钠购自上海麦克林生化有限公司；氢氧化钾购自国药集团化学试剂有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)购自太原市迎泽区力之源电池销售部；N’N-二甲基甲酰胺(DMF)购自江苏强盛功能化学股份有限公司；嘧啶-4,6-二酸酸购自萨恩化学技术有限公司；上述原料均为分析纯。
本发明所用的测试装置中扫描电子显微镜(SEM)购自昆山市超声仪器有限公司；透射电镜(TEM，JEM2100F)购自日本电子；X射线光电子能谱仪(XPS，250xi)购自赛默飞；X射线衍射仪(XRD，Smartlab SE)购自日本理学；能谱仪(EDS)购自岛津；电化学工作站购自上海辰华仪器有限公司；热重分析仪购自梅特勒。
实施例1
本发明提出的基于MOF衍生的金属磷化物电催化剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：称取30mg的嘧啶-4,6-二羧酸放置于烧杯中，再量取溶解于DMF水溶液中，形成配体溶液，其中嘧啶-4,6-二羧酸和DMF的质量体积比为1mg:1.8mL，DMF水溶液中DMF与水的体积比为3:1；
S2：称取10mg的Co(NO3)2·6H2O和50mg的Ni(NO3)2·6H2O加入10mL去离子水中搅拌均匀，得金属离子溶液；
S3：在室温下将S2中的金属离子溶液加入S1中的配体溶液中，超声4min，使物料混合均匀，然后静置4h；
S4：将S3中静置后的悬浮液进行离心、烘干，离心的条件为：转速6000r/min、时间5min，烘干的条件为：温度45℃、时间20min；
S5：将S4中烘干后物料进行煅烧磷化，得三维花状纳米复合材料。
煅烧磷化的方法为：将S4中烘干后的物料30mg与NaH2PO2分别装入两艘瓷船中，置于管式炉中加热反应。烘干后的物料与NaH2PO2的质量比为1:30。加热反应条件为：温度380℃、时间1.5h、升温速率1.8℃/min。
实施例2
本发明提出的基于MOF衍生的金属磷化物电催化剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：称取30mg的嘧啶-4,6-二羧酸放置于烧杯中，再量取溶解于DMF水溶液中，形成配体溶液，其中嘧啶-4,6-二羧酸和DMF的质量体积比为1mg:2.2mL，DMF水溶液中DMF与水的体积比为10:1；
S2：称取30mg的Co(NO3)2·6H2O和30mg的Ni(NO3)2·6H2O加入10mL去离子水中搅拌均匀，得金属离子溶液；
S3：在室温下将S2中的金属离子溶液加入S1中的配体溶液中，超声6min，使物料混合均匀，然后静置6h；
S4：将S3中静置后的悬浮液进行离心、烘干，离心的条件为：转速10000r/min、时间10min，烘干的条件为：温度55℃、时间40min；
S5：将S4中烘干后物料进行煅烧磷化，得三维花状纳米复合材料。
煅烧磷化的方法为：将S4中烘干后的物料30mg与NaH2PO2分别装入两艘瓷船中，置于管式炉中加热反应。烘干后的物料与NaH2PO2的质量比为1:50。加热反应条件为：温度420℃、时间2.5h、升温速率2.2℃/min。
实施例3
本发明提出的基于MOF衍生的金属磷化物电催化剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：称取30mg的嘧啶-4,6-二羧酸放置于烧杯中，再量取溶解于DMF水溶液中，形成配体溶液，其中嘧啶-4,6-二羧酸和DMF的质量体积比为1mg:2mL，DMF水溶液中DMF与水的体积比为6:1；
S2：称取50mg的Co(NO3)2·6H2O和10mg的Ni(NO3)2·6H2O加入10mL去离子水中搅拌均匀，得金属离子溶液；
S3：在室温下将S2中的金属离子溶液加入S1中的配体溶液中，超声5min，使物料混合均匀，然后静置5h；
S4：将S3中静置后的悬浮液进行离心、烘干，离心的条件为：转速8000r/min、时间8min，烘干的条件为：温度50℃、时间30min；
S5：将S4中烘干后物料进行煅烧磷化，得三维花状纳米复合材料。
煅烧磷化的方法为：将S4中烘干后的物料30mg与NaH2PO2分别装入两艘瓷船中，置于管式炉中加热反应。烘干后的物料与NaH2PO2的质量比为1:40。加热反应条件为：温度400℃、时间2h、升温速率2℃/min。
实施例4
本发明提出的基于MOF衍生的金属磷化物电催化剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：称取30mg的嘧啶-4,6-二羧酸放置于烧杯中，再量取溶解于DMF水溶液中，形成配体溶液，其中嘧啶-4,6-二羧酸和DMF的质量体积比为1mg:2mL，DMF水溶液中DMF与水的体积比为3:1；
S2：称取60mgd的Co(NO3)2·6H2O加入10mL去离子水中搅拌均匀，得金属离子溶液；
S3：在室温下将S2中的金属离子溶液加入S1中的配体溶液中，超声5min，使物料混合均匀，然后静置5h；
S4：将S3中静置后的悬浮液进行离心、烘干，离心的条件为：转速8000r/min、时间8min，烘干的条件为：温度50℃、时间30min；
S5：将S4中烘干后物料进行煅烧磷化，得三维花状纳米复合材料。
煅烧磷化的方法为：将S4中烘干后的物料30mg与NaH2PO2分别装入两艘瓷船中，置于管式炉中加热反应。烘干后的物料与NaH2PO2的质量比为1:40。加热反应条件为：温度400℃、时间2h、升温速率2℃/min。
在三电极系统中的CHI760D电化学工作站上对样品的电化学性能进行了表征。使用所制备的粉末(85wt％)作为活性材料和聚偏二氟乙烯(15wt％)作为粘合剂来制备工作电极。将它们混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以形成样品悬浮液。通过将样品悬浮液滴铸到石墨电极(1cm×1cm)上，并在使用前进行30分钟的超声处理，然后在80℃的烘箱中干燥，制成工作电极。将活性材料在工作电极上的质量负载控制为约0.5mg/cm2。将铂箔(用于OER)或石墨电极(用于HER)作为对电极，并使用Hg/HgO参比电极完成三电极系统。为了进行测量，将1.0M的KOH(pH＝13.8)水溶液用作电解质。使用公式ERHE＝EHg/HgO+0.098+0.0591pH，将在此研究中报告的电势转换为参考可逆氢电极(RHE)的值，其中EHg/HgO是对Hg/HgO参比电极施加的电势。所有报告的电流密度均经过iR补偿。使用以下公式计算过电势(η)：ηOER＝ERHE-1.23和ηHER＝ERHE-0。在进行电化学测量之前，通过循环通过0到0.8V的电势窗来调节工作电极(对于OER)或-0.8至-1.5V(对于HER)相对于Hg/HgO的扫描速度为30倍(扫描速度为100mV/s)。用线性电势扫描以2mV/s的扫描速率记录OER和HER的极化曲线。电化学阻抗谱的测量是在相同的设置下进行的，从105到0.01Hz，交流幅度为5mV。使用计时电位测量法进行长期稳定性测试。
对于单金属Co复合物，参照图1，利用TEM进一步讨论了产品的形貌和组成，从HRTEM图像中观察到了Co-MOF-P中明显的颗粒状物质(图1的(a)、(b))，此外，图1(c)粗略地显示了CoP-NP的粒径分布，大多数粒子在3-5nm的范围内，比其它报道的要小。从这种Co-MOF的结构来看可以解释为什么最终形成的CoPNP的粒径较小，Co(II)是被N/O原子包围的螯合环境，适用于隔离Co源，并有效地避免了它们在热处理过程中的扩散/聚集。在晶格条纹中间距为0.247nm和0.231nm的分别对应于(111)和(201)晶面，表明存在CoP纳米晶体(图1的(d))。此外，在选定区域电子衍射(SAED)图中存在(111)，(201)和(311)衍射环，进一步证明了CoP的存在(图1的(d))。此外，AFM图像进一步表征了Co-MOF-P的层厚度仅为4nm，因此大多数CoP-NP在层上都有部分暴露(图2)。这种花状分层结构可以暴露更多的活性位点并促进H2O的渗透，有效地增加了水与电催化剂之间的接触机会。
产品的HER性能如下：如图3所示，在电流密度分别为10mA·cm-2时，样品极化曲线中Co-MOF-P的超电势为143mV；Tafel斜率为74mV·dec-1；电化学阻抗分析显示Co-MOF-P的奈奎斯特图的半径较小，意味着电荷转移电阻越小，电催化活性和极化作用明显，电化学性能越好，其结果与Tafel斜率结果相符(图3的(c))。此外，在10mA·cm-2的电流密度下测试了HER时催化剂稳定性，结果显示在图3(d)中，连续反应24小时后，HER的电压仅仅增加了2.7％，证明了该催化剂的出色HER稳定性。
该产品的OER性能如下：LSV极化曲线，Tafel斜率和奈奎斯特曲线如图4所示，产品具有低的过电势为298mV@10mA·cm-2，较低的Tafel斜率为68.3mV·dec-1和最小的半弧度，所有这些都证明了样品具有好的电催化性能。此外，在10mA·cm-2的电流密度下测试了OER时催化剂稳定性，结果显示在图4(d)中，连续反应24小时后，OER电压仅仅增加了2.3％，证明了该催化剂的也有出色OER稳定性。
此外，进一步测试了催化剂的总水分解性能和稳定性，如图5所示，在10mA·cm-2的电流密度下仅需施加1.69V的电压就可实现全水分解；在此电压下也能明显的观察到产生的气泡；并且连续反应24小时后总水分解率也仅增加了2.1％，证明了该催化剂具有出色的全水分解稳定性。
对于双金属Co/Ni复合物，也利用SEM和TEM进一步讨论了产品的形貌和组成，从SEM和TEM图像中观察到了Co5Ni-MOF-P层状结构中明显存在纳米颗粒状物质(图6和图7)，图7显示Co5Ni-MOF-P的层厚度大约为4nm，且粗略地显示了Co/NiP-NP的粒径分布，大多数粒子仍在3-5nm的范围内，比其它报告的要小。图7还显示了Co5Ni-MOF-P复合物中各种元素分布十分均匀。因此大多数Co/NiP NP都部分暴露在层上。此类结构可以暴露更多的活性位点并促进H2O的渗透，有效地增加了水与电催化剂之间的接触机会。
产品的HER性能如下：极化曲线如图8(a)所示，在电流密度分别为10mA·cm-2时，样Co5Ni-MOF-P的超电势为124mV；Tafel斜率为88mV·dec-1；电化学阻抗分析显示Co5Ni-MOF-P的奈奎斯特图的半径较小，意味着电荷转移电阻越小，电催化活性和极化作用明显，电化学性能越好，其结果与Tafel斜率结果相符(图8(c))。此外，在10mA·cm-2的电流密度下测试了HER时催化剂稳定性，结果显示在图8(d)中，连续反应24小时后，HER的电压仅仅增加了3.6％，证明了该催化剂的出色HER稳定性。
该产品的OER性能如下：LSV极化曲线，Tafel斜率和奈奎斯特曲线如图9所示，在电流密度为10mV·cm-2的条件下，产品具有低的过电势为280mV，较低的Tafel斜率为55.2mV·dec-1和最小的半弧度，所有这些都证明了样品具有好的电催化性能。此外，在10mA·cm-2的电流密度下测试了OER时催化剂稳定性，结果显示在图9(d)中，连续反应24小时后，OER电压仅仅增加了6.9％，证明了该催化剂的也有出色OER稳定性。
此外，进一步测试了总水分解的催化剂性能和稳定性，如图10所示，在10mA·cm-2的电流密度下仅需施加1.65V的电压就可实现全水分解，证明了该催化剂具有出色的全水分解效率。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.基于MOF衍生的金属磷化物电催化剂作为双功能催化剂在电解分解水中的应用，其特征在于，该催化剂制备的方法步骤如下：
S1：将嘧啶-4,6-二羧酸溶解于DMF水溶液中，形成配体溶液；
S2：将金属盐加入去离子水中搅拌均匀，得金属离子溶液；
S3：在室温下将S2中的金属离子溶液加入S1中的配体溶液中，超声4-6min，使物料混合均匀，然后静置4-6h；
S4：将S3中静置后的悬浮液进行离心、烘干；
S5：将S4中烘干后物料进行煅烧磷化，得三维花状纳米复合材料；
所述S1中嘧啶-4,6-二羧酸和DMF的质量体积比为1mg:1.8-2.2mL，所述DMF水溶液中DMF与水的体积比为3-10:1；
所述嘧啶-4,6-二羧酸与金属盐的质量比为1:1.5-2.5；
所述金属盐为钴盐及其水合物、镍盐及其水合物中的一种或两种；
所述S5中煅烧磷化的方法为：将S4中烘干后的物料与NaH2PO2分别装入两艘瓷船中，置于管式炉中加热反应；
所述烘干后的物料与NaH2PO2的质量比为1:30-50；
所述加热反应条件为：温度380-420℃、时间1.5-2.5h、升温速率1.8-2.2℃/min。
2.根据权利要求1所述的基于MOF衍生的金属磷化物电催化剂作为双功能催化剂在电解分解水中的应用，其特征在于，所述S4中离心的条件为：转速6000-10000r/min、时间5-10min，烘干的条件为：温度45-55℃、时间20-40min。
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