CN114657600B - 一种3D微米花复合材料Fe-CoP@C及其制备方法和应用 - Google Patents

一种3D微米花复合材料Fe-CoP@C及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及功能材料合成技术领域，提供了一种3D微米花复合材料Fe‑CoP@C及其制备方法和应用。其中，方法包括：首先制备3D微米花复合材料Co3O4@MOFs，然后加入铁源，经过部分离子交换和高温磷化处理，制得了具有3D微米花状结构的Fe‑CoP@C复合材料。本发明的微米花材料具有制备工艺简单，价格低廉，形貌均一，结构稳定等优点；其中纳米粒子与碳纳米片之间强耦合作用确保了快速的电子传输和超高的结构稳定性，在电催化析氧方面表现出优良的催化性能。

Description

一种3D微米花复合材料Fe-CoP@C及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料合成技术领域，尤其涉及一种3D微米花复合材料Fe-CoP@C及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，可再生氢燃料在应对全球碳排放管制问题上表现出的巨大潜力被人们给予了厚望。具有无碳制氢优势的水电解是一种非常有前途的产氢手段。然而，由于阳极反应迟缓的动力学严重阻碍了水电解系统的大规模实施。因此，需要开发高效的催化剂来加速低过电位（
Figure SMS_1
）下的析氧反应（OER），以提高能量转换效率。
近年来，铁系（Fe、Co、Ni）过渡金属磷化物被认为是OER有前途的催化材料，然而，因其本征活性较差，仍难以与高活性的贵金属催化剂相媲美。因此需要进一步改善。首先，在各种表面调制策略中，将异质金属原子掺入到过渡金属磷化物晶格中可以显著提高其催化性能。其次，与高导电性的碳基材料复合不仅可以防止粒子团聚，提供丰富的比表面积，而且可以增强稳定性，促进电荷传输，从而促进氧反应过程。此外，材料的形貌结构对发生在表面的OER起着至关重要的作用，独特的形貌结构可带给催化剂不同的功能特性。
发明内容
本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供了一种由1D纳米粒子和2D纳米片共同组装而成的3D微米花复合材料Fe-CoP@C及其制备方法和应用。本发明目的基于以下技术方案实现：
本发明目的一个方面，提供了一种3D微米花复合材料Fe-CoP@C的制备方法，以Co3O4@MOFs为前驱体，经过阳离子交换和高温磷化处理后得到，具体包括以下步骤：
1）制备3D微米花复合材料Co3O4@MOFs；分别将苝四羧酸二酐和氢氧化钠溶于水中、乙酸钴和柠檬酸钠溶于水中，然后将所得两种溶液混合作为前驱体溶液，然后通过溶剂热反应合成得到所述3D微米花复合材料Co3O4@MOFs；
2）制备3D微米花复合材料Fe-Co3O4@MOFs：将步骤1）所得Co3O4@MOFs分散于溶剂中，快速注入含三价铁源的水溶液，并在60~120℃下搅拌5~30min，离心收集所得固体，洗涤，干燥；
3）制备3D微米花复合材料Fe-CoP@C：将步骤2）所得Fe-Co3O4@MOFs和次磷酸钠分别放置在石英舟的两端，放入管式炉中，次磷酸钠位于管式炉的上游，在惰性气氛下，升温至300~500℃保温0.5~4 h，得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C。
优选地，步骤1）中所述溶剂热反应的反应温度为60~130℃，反应时间为6~18h。
优选地，步骤1）中所述苝四羧酸二酐、乙酸钴、氢氧化钠的摩尔比为1：1：3~8，所述柠檬酸钠的用量为乙酸钴的5~15wt%。
优选地，步骤1）中所述混合具体为：在搅拌条件下，将苝四羧酸二酐和氢氧化钠的水溶液逐滴加入乙酸钴和柠檬酸钠的水溶液中。
优选地，步骤2）中所述Co3O4@MOFs与铁源的质量比为1~4:1。
优选地，步骤2）中所述三价铁源包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种。
优选地，步骤2）中所述溶剂包括乙醇、异丙醇、水中的一种或多种。
优选地，步骤2）中所述干燥具体为置于45~80℃干燥。
优选地，步骤3）中所述Fe-Co3O4@MOFs和次磷酸钠的质量比为1:10~1:30。
优选地，步骤3）中所述升温的速率为0.5~5℃/min。
本发明目的另一个方面，提供了一种3D微米花复合材料Fe-CoP@C，根据以上任一项所述的制备方法制得。
本发明目的再一个方面，提供了一种3D微米花复合材料Fe-CoP@C在电催化析氧中的应用。
本发明可至少取得如下有益效果其中之一：
本发明以Co3O4@MOFs为前驱体，经过阳离子交换和高温磷化处理后，得到了3D微米花复合材料Fe-CoP@C催化剂。该方法的优点是：（1）合成所需原料价廉易得；（2）工艺流程简便，可控；（3）所制备的复合材料具有独特的多孔结构，微米尺寸，表面功能化的活性粒子等特点。
本发明提供了一种由1D纳米粒子和2D纳米片共同组装而成的3D微米花结构，拥有高比表面积、丰富的催化活性位点以及快速的界面电荷和电子转移特性，可促进与电解液的充分接触，加快电催化进程，还具有均匀的分散性以及良好的结构稳定性等优势，其中纳米粒子与碳纳米片之间强耦合作用确保了快速的电子传输和超高的结构稳定性，在电催化析氧方面表现出优良的催化性能。此类材料的原料资源丰富、成本低廉、制备简便，形貌均一，结构稳定，是一种很有发展前景的催化剂，对于OER反应具有非常重要的理论意义和实用价值。
附图说明
图1是实施例1所制备的3D微米花状复合材料Co3O4@MOFs的（a）XRD图和（b-d）扫描电镜图；
图2是实施例1所制备的3D微米花状复合材料Fe-CoP@C的（a）扫描电镜图和（b）透射电镜图，以及对比例1所制备的复合材料CoP@C的（c）扫描电镜图和（d）透射电镜图；
图3是实施例1所制备的3D微米花状复合材料Fe-CoP@C的EDS能谱图；
图4是实施例1所制备的3D微米花状复合材料Fe-CoP@C，以及对比例1所制备的复合材料CoP@C的析氧性能曲线图；
图5 是实施例1所制备的3D微米花状复合材料Fe-CoP@C的析氧稳定性测试图；
图6 是对比例2所制备的复合材料Fe-CoP@C的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
1） 制备3D微米花复合材料Co3O4@MOFs：将235mg苝四羧酸二酐和145mg氢氧化钠溶于40ml水中，另称取150mg乙酸钴和15mg柠檬酸钠溶于60ml水，接着，在磁搅拌下将前者逐滴加入后者，然后转移到高压反应釜中，在100℃下反应12h，待冷却至室温，所得沉淀分别用去离子水和乙醇彻底洗涤几次；
2）制备3D微米花复合材料Fe-Co3O4@MOFs：称取70mg步骤1）所制备的Co3O4@MOFs样品分散于36ml乙醇中，快速注入4ml含30mg三氯化铁的水溶液，并在85℃油浴下搅拌15min，离心收集洗涤，最后置于60℃干燥过夜；
3）制备3D微米花复合材料Fe-CoP@C：称取15mg步骤2）所制备的Fe-Co3O4@MOFs样品和300mg次磷酸钠分别放置在石英舟的两端，然后放入管式炉中，次磷酸钠位于管式炉的上游，在惰性气氛下，以升温速率为2℃/min从室温升至400℃保温2h，得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C。
图1中(a)为Co3O4@Co-MOFs前驱体的XRD图。在31.3º、36.9º、44.8 º、59.4º以及65.2º处检测出明显的衍射峰，分别对应于Co3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。除此之外，5º~25º之间出现的一组衍射峰可归属于Co-MOF结构的各个晶面。这表明生成了Co3O4和Co-MOF的复合材料。SEM表征结果显示合成的材料具有3D微米花形貌结构，尺寸均一，拥有良好分散性，每朵花的平均直径为12~16μm (如图1b所示)。从图1中(c)、(d)看，这种类似玫瑰花结构的复合材料是由花瓣(Co-MOF纳米片)和露珠(Co3O4纳米粒子)整合成的杂化材料。其中，纳米粒子均匀分散在纳米片上。
文献（National Science Review,7: 305–314, 2020）公开了一种高性能的电化学能量储存材料Co3O4@Co-MOF，由苝四羧酸二酐、氢氧化钠和乙酸钴反应得到，材料形貌呈叶状。本发明通过添加柠檬酸钠，最终得到的材料由叶片状变成了微米花，可能的原因是柠檬酸钠与金属存在的络合效应，会直接影响有机配体与金属的配位，最终产生不一样的形貌。
图2中(a)、(c)分别为实施例1所得Fe-CoP@C和对比例1所得CoP@C的SEM图。结果显示，两种催化剂均很好的保持了前驱体MOFs的花状结构，纳米片变得更薄。Fe-CoP@C纳米片的边缘略微向内弯曲，导致表面起皱和粗糙，这可以增强催化剂的润湿性，促进与电解液的充分接触。从TEM图可以看出（图2中(b)、(d)），磷化后样品中活性纳米粒子(Fe-CoP、CoP)均良好的负载在碳纳米片上。
图3为Fe-CoP@C的EDX表征结果，结果显示：材料中70.25%是碳，Fe:Co:P的原子比接近1:6:12。表明Fe在催化剂中的含量相对较低。
图4中析氧性能曲线图的结果显示，Fe-CoP@C和CoP@C均表现出优异的OER催化活性。当电流密度达到10 mA cm-2时，3D微米花复合材料Fe-CoP@C过电势仅为251 mV，明显优于CoP@C (300 mV)。
通过计时电位(v-t)法，对Fe-CoP@C催化剂的稳定性进行了评估，结果见图5。在外加电压下连续测试24 h，整个测试过程中电位基本恒定不变，表明催化剂具有良好的稳定性。
对比例1
省略步骤2），只进行步骤1）和3），实验参数同实施例1，得到复合材料CoP@C。
对比例2
将步骤2）中的三氯化铁替换为氯化亚铁，其余实验参数同实施例1。所得复合材料的透射电镜图见图6，结果显示，使用二价铁源会破坏3D微米花状复合材料Co3O4@MOFs的微米花形貌，得到的是块状的复合材料。
实施例2：
将实施例1中步骤1）柠檬酸钠用量改为10mg，其它的步骤同实施例1，得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C。
实施例3：
将实施例1中步骤1）柠檬酸钠用量改为20mg，其它的步骤同实施例1，得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C。
实施例4：
将实施例1中步骤2）Co3O4@MOFs用量改为60mg，其它的步骤同实施例1，得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C。
实施例5：
将实施例1中步骤2）Co3O4@MOFs用量改为80mg，其它的步骤同实施例1，得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C。
实施例6：
将实施例1中步骤2）三氯化铁改为九水硝酸铁，其它的步骤同实施例1，得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C。
实施例7：
将实施例1中步骤2）三氯化铁改为水合硫酸铁，其它的步骤同实施例1，得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C。
实施例8：
将实施例1中步骤2）三氯化铁用量改为20mg，其它的步骤同实施例1，得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C。
实施例9：
将实施例1中步骤2）三氯化铁用量改为40mg，其它的步骤同实施例1，得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C。
实施例10：
将实施例1中步骤3）Fe-Co3O4@MOFs用量不变，次磷酸钠用量改为150mg（两者质量比为1:10），其它的步骤同实施例1，得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C。
实施例11：
将实施例1中步骤3）Fe-Co3O4@MOFs用量不变，次磷酸钠用量改为450mg（两者质量比为1:30），其它的步骤同实施例1，得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C。
实施例12：
1）制备3D微米花复合材料Co3O4@MOFs：氢氧化钠用量改为96mg，柠檬酸钠用量改为22mg，溶剂热反应条件：80℃下反应15h；其余步骤同实施例1；
2）制备3D微米花复合材料Fe-Co3O4@MOFs：三氯化铁用量改为25mg，搅拌反应条件：在80℃油浴下搅拌15min，干燥条件：置于70℃过夜；其余步骤同实施例1；
3）制备3D微米花复合材料Fe-CoP@C：次磷酸钠用量改为200mg，以升温速率为2.5℃/min从室温升至450℃保温2h，其余步骤同实施例1；得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C。
实施例13：
1）制备3D微米花复合材料Co3O4@MOFs：氢氧化钠用量改为120mg，柠檬酸钠用量改为7.5mg，溶剂热反应条件：120℃下反应9h；其余步骤同实施例1；
2）制备3D微米花复合材料Fe-Co3O4@MOFs：三氯化铁用量改为32mg，搅拌反应条件：在90℃油浴下搅拌15min，干燥条件：置于50℃过夜；其余步骤同实施例1；
3）制备3D微米花复合材料Fe-CoP@C：次磷酸钠用量改为400mg，以升温速率为1.5℃/min从室温升至350℃保温3h，其余步骤同实施例1；得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C。
实施例14：
1）制备3D微米花复合材料Co3O4@MOFs：氢氧化钠用量改为168mg，柠檬酸钠用量改为18mg，溶剂热反应条件：90℃下反应12h；其余步骤同实施例1；
2）制备3D微米花复合材料Fe-Co3O4@MOFs：三氯化铁用量改为27.5mg，搅拌反应条件：在70℃油浴下搅拌20min；其余步骤同实施例1；
3）制备3D微米花复合材料Fe-CoP@C：次磷酸钠用量改为250mg，以升温速率为1℃/min从室温升至300℃保温4h，其余步骤同实施例1；得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C。
实施例15：
1）制备3D微米花复合材料Co3O4@MOFs：氢氧化钠用量改为192mg，柠檬酸钠用量改为12.5mg，溶剂热反应条件：110℃下反应12h；其余步骤同实施例1；
2）制备3D微米花复合材料Fe-Co3O4@MOFs：三氯化铁用量改为35mg，搅拌反应条件：在100℃油浴下搅拌10min，干燥条件：置于75℃过夜；其余步骤同实施例1；
3）制备3D微米花复合材料Fe-CoP@C：次磷酸钠用量改为350mg，以升温速率为3℃/min从室温升至500℃保温1h，其余步骤同实施例1；得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种3D微米花复合材料Fe-CoP@C的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备3D微米花复合材料Co3O4@MOFs；分别将苝四羧酸二酐和氢氧化钠溶于水中、乙酸钴和柠檬酸钠溶于水中，然后在搅拌条件下，将苝四羧酸二酐和氢氧化钠的水溶液逐滴加入乙酸钴和柠檬酸钠的水溶液中，混合作为前驱体溶液，然后通过溶剂热反应合成得到所述3D微米花复合材料Co3O4@MOFs；所述溶剂热反应的反应温度为60~130℃，反应时间为6~18h；所述苝四羧酸二酐、乙酸钴、氢氧化钠的摩尔比为1：1：3~8，所述柠檬酸钠的用量为乙酸钴的5~15wt%；
2）制备3D微米花复合材料Fe-Co3O4@MOFs：将步骤1）所得Co3O4@MOFs分散于溶剂中，快速注入含三价铁源的水溶液，并在60~120℃下搅拌5~30min，离心收集所得固体，洗涤，置于45~80℃干燥；所述Co3O4@MOFs与铁源的质量比为1~4:1；所述三价铁源包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种；
3）制备3D微米花复合材料Fe-CoP@C：将步骤2）所得Fe-Co3O4@MOFs和次磷酸钠分别放置在石英舟的两端，放入管式炉中，次磷酸钠位于管式炉的上游，在惰性气氛下，升温至300~500℃保温0.5~4 h，得到3D微米花复合材料Fe-CoP@C；所述Fe-Co3O4@MOFs和次磷酸钠的质量比为1:10~1:30；和/或所述升温的速率为0.5~5℃/min。
2.一种3D微米花复合材料Fe-CoP@C，其特征在于，根据权利要求1所述的制备方法制得。
3.根据权利要求2所述的一种3D微米花复合材料Fe-CoP@C，其特征在于，在电催化析氧中的应用。
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