CN114196987A - 一种二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一种二维NiFe‑MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法，属于能源环境及新型二维材料合成技术领域。本发明采用分子融合法合成了碳量子点，以碳量子点为辅助剂，与镍和铁的无机盐溶液、对苯二甲酸和三乙胺在室温下通过自上而下的合成策略原位制备具有优异的电催化氧析出活性的二维NiFe‑MOF纳米复合材料。本发明的合成方法简单、反应温和、形貌和结构可控，且在合成中未加入任何表面活性剂，可以省去材料制备工艺中高温煅烧等后续处理工艺，减少能源消耗和污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点辅助合成方法，属于能源环境及新型二维材料合成技术领域。
背景技术
金属有机框架(MOFs)作为一种多孔配位聚合物，得益于其较大的比表面积、可调控的孔径大小、结构可控和丰富的金属催化中心，已被广泛应用于药物运输、气体吸附和分离、催化反应和二次储能体系。由于高比表面积和相对较高的表面能性质，二维纳米材料已经被开发出具有独特性质的储能材料。二维MOFs纳米片作为二维材料之一，因其厚度为几纳米，加速了传质和电荷转移，并受益于其更易获得的活性中心，往往具有优异的催化性能。然而，在没有表面活性剂辅助的情况下，通过自下而上的合成策略直接获得二维MOF纳米片是非常具有挑战性的。人们通常采用物理和化学方法将块状MOFs剥离成二维MOF，但这种方法仍然面临着低收率和繁琐合成步骤的限制，无法实现可扩展的应用。
碳纳米材料以其独特的物理和化学性质，主要包括富勒烯、碳纳米管和碳量子点(CQDs)等，在诸多技术领域中受到了广泛的研究。一般而言，碳量子点主要指尺寸小于10nm，同时以碳质骨架和表面修饰的官能团构成的纳米材料。其碳质骨架通常以sp2杂化的C-O、C＝C、O-C＝O以及石墨碳，或者是sp2和sp3混合杂化构成的无定形碳组成。为了使碳量子点具有更好的性质和应用前景，研究人员通常在其表面修饰一些官能团，例如羟基和羧基等。碳量子点制备过程简单、成本低廉、稳定性好，同时具有优异的光生电子转移能力，是理想的电子接受体和给予体。近年来，随着大量研究的不断深入，人们发现将碳量子点复合在其它材料内，可以起到改变复合物内部电子结构的作用，从而获得更理想的物理化学特性。低成本碳量子点是原位辅助合成二维材料的最佳候选者。此外，碳量子点由于具有丰富的活性中心，在催化领域引起了广泛的关注。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法，实现二维金属有机框架复合材料的快速、可控、低成本制备。将碳量子点与其他材料相结合构建复合材料具有强大的反应活性，碳量子点在使用过程中作为结构调节剂和一种活性位点发挥双功能作用，可促进二维材料的形成并提高复合物的电催化能力。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10-200mg前驱物溶解于10-50mL有机溶剂中，在聚四氟乙烯反应釜中反应6-30h，将初产物进行抽滤和透析，然后在不高于60℃干燥初产物，获得碳量子点的固体粉末，作为富氧型碳量子点；
(2)将Ni和Fe的无机盐溶于去离子水中，搅拌0.5-2h，得到无机盐溶液；
另外，将富氧型碳量子点、对苯二甲酸分散在N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌0.5-2h，使之完全溶解，得到碳量子点溶液；
(3)将无机盐溶液快速转移加入到碳量子点溶液中，继续搅拌15-20min，充分混合后，相混合液中加入0.5-5mL三乙胺，快速封好烧杯口后，进行超声4-12h；最后，乙醇离心洗涤，真空干燥，得到二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料。
优选地，在所述步骤(1)中，所述前驱物采用邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,3,5-苯三酚、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯均四酸中至少一种。
优选地，在所述步骤(1)中，所述溶剂采用乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯中的至少一种。
优选地，在所述步骤(2)中，所述Ni和Fe的无机盐采用六水合硝酸镍和九水合硝酸铁，两者浓度范围均为1.5-10mmol/L。
优选地，在所述步骤(2)中，所述去离子水与N，N-二甲基乙酰胺的体积比为1:(0.25-4)，N，N-二甲基乙酰胺纯度不低于99.0％。
优选地，在所述步骤(2)中，在所制备的碳量子点溶液中，所述富氧型碳量子点添加量为0.94-5.7mmol/L，所述对苯二甲酸添加量为1.5-6.5mmol/L；
优选地，在所述步骤(3)中，在所制备的混合溶液中，三乙胺添加量为0.05-0.30mmo/L。
优选地，在所述步骤(3)中，控制超声温度为10-30℃。
优选地，在所述步骤(3)中，所述离心分离转速为10000-12000转/分钟，离心时间为1-20min。
优选地，在所述步骤(3)中，所述干燥温度50-70℃。
优选地，在所述步骤(3)中，所制备的二维NiFe-MOF纳米片的平均厚度不大于5nm，孔径分布不低于3.67nm。
本发明还提供了一种根据上述合成方法得到辅助合成二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点，碳量子点均匀耦合在NiFe-MOF纳米片载体上。在本发明中，所得碳量子点辅助合成的二维金属有机框架复合材料是通过自组装形成的，没有借助任何模板或其他载体。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明利用合成的碳量子点辅助合成少层的二维NiFe-MOF纳米片的可控合成，这种特殊的二维复合材料具有较大的接触界面，利于电荷和物质传输，且碳量子点和NiFe-MOF纳米片构成了异质结，提高了复合材料的电催化活性，具有优异的电催化氧析出性能，重复性能好，电催化稳定性能好；
2.本发明制备方法中，原料成本低廉，操作简便可靠，所得产物产率极高，具有显著的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例一方法制备碳量子点场发射透射电镜图。
图2是本发明实施例一方法在50nm的倍数下得到的最终产物的TEM照片。
图3是本发明实施例一方法所得最终产物与原始NiFe-MOF的XRD图谱。
图4是本发明实施例一方法所得最终产物的原子力显微镜图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
一种二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将10mg前驱物邻苯二酚溶解于10mL丙酮有机溶剂中，在聚四氟乙烯反应釜中反应8h，将初产物进行抽滤和透析，然后在60℃干燥初产物，获得碳量子点的固体粉末，作为富氧型碳量子点；
(2)将六水合硝酸镍和九水合硝酸铁溶于去离子水中，搅拌0.5h，得到无机盐溶液；
另外，将富氧型碳量子点、对苯二甲酸分散在N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌0.5h，使之完全溶解，得到碳量子点溶液；N，N-二甲基乙酰胺纯度≥99.0％；
(3)将无机盐溶液快速转移加入到碳量子点溶液中，继续搅拌15min，充分混合后，相混合液中加入0.5mL三乙胺，快速封好烧杯口后，进行超声4h；最后，乙醇离心洗涤，真空干燥，得到二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料。
实验测试分析：
本实施例中所制得的样品经仪器检测进行表征，其结果如下：
利用场发射透射电子显微镜观察步骤(i)获得的碳量子点，可看到碳量子点平均尺寸为4.41纳米，见图1插图。利用场发射透射电子显微镜测量本实施例1中(3)步骤在50nm的倍数下得到的最终产物图，见图2插图。图3为实施例1所得产物的XRD图谱，看到所得产物的特征峰与标准卡片JCPDS No.035-1677的特征峰具有较好的吻合度，证明了MOF的成功合成。同时，可从图中将碳量子点引入到NiFe-MOF中后，增加了NiFe-MOF特征峰的强度，说明引入的碳量子点可以增强复合材料的晶态程度，见图3插图。采用原子力显微镜测试实施例1中(3)步骤所得产物的AFM图像，二维NiFe-MOF纳米片的平均厚度为5nm，主导的孔径分布为3.67nm。
对比例：
本对比例与所述实施例一基本相同，区别在于：
在合成MOF材料中没有将碳量子点加入到碳量子点溶液中，最后制得较厚的NiFe-MOF材料。
一种快速合成NiFe-MOF材料的制备方法：
(1)将六水合硝酸镍和九水合硝酸铁溶于去离子水中，搅拌0.5h，得到无机盐溶液；
另外，将对苯二甲酸分散在N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌0.5h，使之完全溶解，得到碳量子点溶液；N，N-二甲基乙酰胺纯度≥99.0％；
(2)将无机盐溶液快速转移加入到碳量子点溶液中，继续搅拌15min，充分混合后，相混合液中加入0.5mL三乙胺，快速封好烧杯口后，进行超声4h；最后，乙醇离心洗涤，真空干燥，得到二维NiFe-MOF纳米片复合材料。
实施例二：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将20mg前驱物富氧型的对苯二甲酸溶解于15mL的DMF有机溶剂中，在聚四氟乙烯反应釜中反应10h，将初产物进行抽滤和透析，然后在60℃干燥初产物，获得碳量子点的固体粉末，作为富氧型碳量子点；
(2)将六水合硝酸镍和九水合硝酸铁溶于去离子水中，搅拌1h，得到无机盐溶液；
另外，将富氧型碳量子点、对苯二甲酸分散在N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌1h，使之完全溶解，得到碳量子点溶液；N，N-二甲基乙酰胺纯度≥99.0％；
(3)将无机盐溶液快速转移加入到碳量子点溶液中，继续搅拌18min，充分混合后，相混合液中加入0.8mL三乙胺，快速封好烧杯口后，进行超声5h；最后，乙醇离心洗涤，真空干燥，得到二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
一种二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将200mg前驱物富氧型的苯均四酸溶解于20mL的N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，在聚四氟乙烯反应釜中反应14h，将初产物进行抽滤和透析，然后在60℃干燥初产物，获得碳量子点的固体粉末，作为富氧型碳量子点；
(2)将六水合硝酸镍和九水合硝酸铁溶于去离子水中，搅拌0.5h，得到无机盐溶液；
另外，将富氧型碳量子点、对苯二甲酸分散在N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌0.5h，使之完全溶解，得到碳量子点溶液；N，N-二甲基乙酰胺纯度≥99.0％；
(3)将无机盐溶液快速转移加入到碳量子点溶液中，继续搅拌15min，充分混合后，相混合液中加入1mL三乙胺，快速封好烧杯口后，进行超声4h；最后，乙醇离心洗涤，真空干燥，得到二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料。
上述实施例能进行二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点辅助合成，属于能源环境及新型二维材料合成技术领域。对比例没有制备含有碳量子点的复合材料，无法发挥碳量子点在使用过程中作为结构调节剂和一种活性位点发挥双功能作用，不利于促进二维材料的形成，也不利于提高复合物的电催化能力。而上述实施例采用分子融合法合成了碳量子点，以碳量子点为辅助剂，与镍和铁的无机盐溶液、对苯二甲酸和三乙胺在室温下通过自上而下的合成策略原位制备具有优异的电催化氧析出活性的二维NiFe-MOF纳米复合材料。上述实施例的合成方法简单、反应温和、形貌和结构可控，且在合成中未加入任何表面活性剂，可以省去材料制备工艺中高温煅烧等后续处理工艺，减少能源消耗和污染。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将10-200mg前驱物溶解于10-50mL有机溶剂中，在聚四氟乙烯反应釜中反应6-30h，将初产物进行抽滤和透析，然后在不高于60℃干燥初产物，获得碳量子点的固体粉末，作为富氧型碳量子点；
(2)将Ni和Fe的无机盐溶于去离子水中，搅拌0.5-2h，得到无机盐溶液；
另外，将富氧型碳量子点、对苯二甲酸分散在N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌0.5-2h，使之完全溶解，得到碳量子点溶液；
(3)将无机盐溶液快速转移加入到碳量子点溶液中，继续搅拌15-20min，充分混合后，相混合液中加入0.5-5mL三乙胺，快速封好烧杯口后，进行超声4-12h；最后，乙醇离心洗涤，真空干燥，得到二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料。
2.根据权利要求1所述二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，所述前驱物采用邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,3,5-苯三酚、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯均四酸中至少一种。
3.根据权利要求1所述二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，所述溶剂采用乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述Ni和Fe的无机盐采用六水合硝酸镍和九水合硝酸铁，两者浓度范围均为1.5-10mmol/L。
5.根据权利要求1所述二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述去离子水与N，N-二甲基乙酰胺的体积比为1:(0.25-4)，N，N-二甲基乙酰胺纯度不低于99.0％。
6.根据权利要求1所述二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，在所制备的碳量子点溶液中，所述富氧型碳量子点添加量为0.94-5.7mmol/L，所述对苯二甲酸添加量为1.5-6.5mmol/L；
或者，在所述步骤(3)中，在所制备的混合溶液中，三乙胺添加量为0.05-0.30mmo/L。
7.根据权利要求1所述二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，控制超声温度为10-30℃。
8.根据权利要求1所述二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，所述离心分离转速为10000-12000转/分钟，离心时间为1-20min。
9.根据权利要求1所述二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，所述干燥温度50-70℃。
10.根据权利要求1所述二维NiFe-MOF纳米片的碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，所制备的二维NiFe-MOF纳米片的平均厚度不大于5nm，孔径分布不低于3.67nm。
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